铁质文物的腐蚀与防护.doc

铁质文物的腐蚀与防护许淳淳何海平转内、懈嗦藕坎摘要：(Y介绍了铁质文物的腐蚀机理j2竦毒对铁质文窃丽影响，概述了国内外铁质文物的保护方法和保护现状。)我国是世界上最早发明冶铁技术的国家，在春秋战国时期就已出现了由生铁 制成的农具和兵器。由于铁器具有比青铜器更坚硬和更锋利的特点，因此，铁器 出现后便逐渐的取代了青铜器，从而使人类社会跨入了先进的铁器时代。在自然 环境中，铁器远比青铜器难于保存，因为铁的性质较活泼，化学稳定性比铜、铅 等金属差，它极易被腐蚀，所以保存完好的铁器比青铜器要少得多。而在20世纪 以前出现的铁器都是铸铁或者生铁，它们主要用于制造日常用具和生产工具。这 些铁器现在都已经成为文物，它们对我们研究20世纪以前的历史有很大的帮助。 由于早期冶炼技术的限制，这些铁器自身结构不均匀、杂质较多、性质不稳定， 更加容易腐蚀，所以要对它们进行保护。1铁质文物的腐蚀机理 由于铁质文物经历的时间以及环境与一般的铁合金相差很大，所以有其自身的特 点。影响铁器腐蚀的因素很多，既与冶炼过程中形成铁碳化合物的品种，包括铁 器的组成所含的杂质有关，也与铁器的存放环境及表面受污染的程度有关。出土 以前各个不同埋葬地点土壤的透气性、含水量、土壤的电阻抗、溶解离子的种类 和数量、pH值、氧化还原电位、有机质含量的状况、土壤粘土矿物质的类型和含 量、以及微生物的活性等都会对铁器的腐蚀都有不同的影响。出土以后在敞开的 大气环境中如果不及时清除铁器表面的污染物则影响将更大。铁质文物的腐蚀分为内因和外因。就其内因而言，是文物本身的化学组成，内部与表面的结构等， 由此决定它的特性。外因是指文物周围环境对其寿命的影响。即文物所在的空间 中，直接或间接影响文物寿命的各种自然因素的总和，如温度、湿度、光线、环 境大气污染和地质污染等。1。11铁质文物腐蚀的内部因素 古代的铁质文物大部分是灰口铸铁，铸铁是多相组织，普通铸铁金相组织主要由铁素体和石墨组成。灰口铸铁中的石墨以网络状分布在铁素体的基体内，对于铁 素体来说它是阴极，在一定的介质条件下发生铁的选择性腐蚀而遗留下一个多孔 的石墨骨架，称为石墨化腐蚀。石墨化腐蚀常发生在盐水、矿水、土壤或极稀的酸 性溶液介质中。石墨化腐蚀通常以低的速度进行，过程相当缓慢“1。铸铁的腐蚀速 度与其表面形成的石墨化腐蚀残留物层厚度有密切关系“1。随腐蚀残留物层厚度增 加，铸铁的腐蚀率先增加，然后减小，最后达到一个稳定值。这是因为腐蚀开始， 少量的腐蚀产物和石墨一起作为腐蚀微电池的阴极，加速铸铁基体的腐蚀，腐蚀 产物的增加，阴极面积增大，腐蚀速度增加。随腐蚀表面由石墨骨架和腐蚀产物 组成的残留物层的厚度增加，逐渐阻碍了铸铁基体与腐蚀介质的接触，抑制了腐 蚀过程，降低了腐蚀速度。12铁质文物腐蚀的外部因素文物多存在于大气、土壤、海水(沉船事件遗留物)中，因此文物的腐蚀按介质不同主 要可以分为大气腐蚀、土壤腐蚀和海水腐蚀。121大气腐蚀 金属在大气条件下发生腐蚀的现象称为大气腐蚀。大气腐蚀是金属腐蚀中最普遍 的一种。长期处于户外的和存放在博物馆展览、仓库中的一些金属文物的腐蚀就 是属于大气腐蚀。大气腐蚀是一种液膜下的电化学腐蚀，和浸在电解质溶液中的 腐蚀有所不同。铁器在大气中比铁试样浸没在电解质溶液中更容易接触到氧气。 在大气中腐蚀的真正原因是湿度，当然温度、尘粒、盐类、腐蚀性气体等的影响 也很大。文献5系统地介绍了湿度以及氧气、二氧化硫、二氧化氮、氯气等四种 常见气体对铁质文物的影响。根据有关理论认为这种腐蚀的微电池作用的半径小，177阳极反应的腐蚀产物和阴极反应产物能够直接作用生成二次腐蚀产物m 。如果二 次腐蚀产物不溶于水，而且形成附着在铁器表面上的致密而完整的膜，则它能使 基体金属与环境隔离开，阻碍去极化剂(如溶解氧等)的传播和扩散，从而降低 腐蚀速度。如果二次腐蚀产物是可溶性物质或者易水解的物质，则它将对铁器腐 蚀过程起到激活作用。I22土壤腐蚀 铁质文物出土前的腐蚀属土壤腐蚀。土壤腐蚀是一种电化学腐蚀，土壤中含有水 分、盐类和氧气及微生物等。大多数土壤是中性的，但有些是酸性腐殖土和沼泽 土，PH值为36。大多数金属在土壤中的腐蚀是属于氧去极化腐蚀，只有在强酸 性土壤中才发生氢去极化型的腐蚀。铁在潮湿土壤中阳极过程无明显阻碍，与溶 液中的腐蚀相似。在干燥且透气性良好的土壤中，阳极过程因钝化或者离子化困 难而产生很大的极化，此种情况与铁在大气中腐蚀的阳极行为相接近。由于腐蚀 二次反应，不溶性腐蚀产物与土沾结形成紧密层，起到屏蔽作用。随时间增大， 使腐蚀减小。铁质文物在土壤中的腐蚀可以分为微电池和宏电池引起的引起的土 壤腐蚀和土壤中微生物引起的腐蚀。123海水腐蚀 随沉船沉于海底的铁质文物遭受严重的海水腐蚀。海水是一种含盐量相当大的腐 蚀性介质，盐分中主要是NaCI，占总盐度的778，因此海水腐蚀的特点与氯离子 的存在密切相关，人们常以3或3596NaCl溶液近似的代替海水，海水腐蚀有以下四 个特征：(1)海水腐蚀是氧去极化过程：(2)海水中含有大量的氯离子，对于大多数 金属，其阳极阻滞程度是很小的在海水中用提高阳极阻滞的方法来防止文物腐蚀 作用是有限的。由于氯离子存在，使钝化膜易产生点蚀，从而遭到破坏。在海水 中即使是不锈钢也可发生局部腐蚀。(3)海水的电导率很大，电阻性阻滞很小， 在金属表面形成的微电池和宏电池都有较大的活性。在海水中异种金属的接触能 造成显著的电偶腐蚀，且作用强烈，影响范围较远。(4)选择性腐蚀。灰口铸铁 在海水中也会发生石墨化腐蚀。(5)缝隙腐蚀。且在高流速的情况下，还易产生 空蚀和冲击腐蚀。海水中除发生均匀腐蚀外，还易发生局部腐蚀，由于钝化膜的破坏，最易发生孔蚀。13铁器表面腐蚀产物的成分和结构对铁器腐蚀的影响 铁锈可以分为有害锈和无害锈两大类“1。有害锈的体积比基体大，金属在潮湿环境 中的腐蚀属电化学腐蚀，它所形成的腐蚀产物实际上是一种沉淀，它的颗粒细且 疏松，氧气和水容易浸入，使腐蚀进一步加剧。FeFe2+2e1202+H20+2e一20H Fe”+20H一一Fe(OH)2Fe(oH)。+02一Fe：03H20或2FeOOH根据不少腐蚀工作者对锈层形成历程进行的研究。3，在土壤潮湿环境中的腐 蚀首先形成Y-Fe001t，它不能形成附着力强、致密的保护膜，之后再部分地或全 面地变成nFeooH，在常温下这种转变过程是极其缓慢的。同时由于水分和氧气 的进一步渗入，新的不稳定的YFeooH又会不断生成，铁锈层厚度也就不断增加。 所以铁锈的主要成分是一Fe00H，含有少量的YFeooH和Fe：O。YFeooH为 立方晶格，晶格常数大约为083rim，它不能形成附着力强，致密的保护膜；n FeOOH为六方晶格，能形成稳定的保护膜。在干燥的大气或土壤中，铁器表面生成 的铁锈主要由铁的氧化物组成。这种氧化物就称为无害锈，它能保护铁器免于继 续氧化。它所形成的最外层稳定的锈是a-Fe。0s，它不是由铁直接(一次)氧化而 成，而是经由二价铁离子进步氧化而形成的“ 。当金属Fe和氧接触时，首先被夺去二个电子，形成不稳定的立方结构的FeO2Fe+02=FeOFeO继续氧化生成磁性的，也是立方结构的Fe。0。最后转变为-Fe。0。3Fe0+1202=Fe304(FeOFe203)2Fe。04+1202=3Fe203(a-Fe203)从Fe到Fe：O。的转变过程中，其氧化物在结构上是密切相关的。根据结晶化学 理论，当晶体在结构上相似时，就会导致晶体的连生。Fe、FeO和Fe。0t都是立方 结构，所以在干燥的环境中形成的铁的氧化物膜具有很好的连续性和致密性，能够阻止氧化的继续进行。 当Fe一旦接触到氧气时，就会形成FeO，FeO是缺金属性氧化物，晶格中有许多铁离子空位。为了保护电中性，部分二价铁离子转变为三价铁离子。当三价 铁离子达到一定数量时，就形成Fe。0。(FeOFe。0。)，这种磁性的Fe。0。，具有尖晶 石型的晶体结构，具有较高的晶格结合能，因而具有很高的保护性。最后二价铁 离子全部转变成三价铁离子时，就形成了最终的氧化物n-Fe。0。从x射线衍射 结果看，FeO并没有全部转变为Fe。0。，而Fe。0。更是极大部分没有转变为n-Fe。0扣， 仅仅表面薄薄的一层转变成了a-Fe。0，。而正是这薄层氧化膜起着与外界隔断， 不再继续氧化的作用。但在含盐量高特别是氯化物含量高的大气，土壤及海水的 腐蚀介质中，这层表面氧化膜则会被破坏，从而使铁器腐蚀加速。这是因为氯化 物能加速点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀“21且C1能够阻止钢 铁表面生成的活性Y-FeOOH向非活性的a-FeOOH的转变，并破坏钢铁钝化膜的 形成1。文献13说明氯离子对表面氧化膜的破坏作用机制目前主要有两种解释： 一是认为氯离子吸附在膜表面使膜溶解速率加快，另一种是认为氯离子进入到膜 中改变了膜的结构，从而促进膜溶解而被破坏。从四Jil自贡历史博物馆内的一批 铁工具文物的锈蚀情况可以得到证明“。2铁质文物的保护大量的资料说明无论是海滨地区还是内陆地区所出土的铁质文物绝大部分都 含有氯化物，而氯化物又是电解质，只要铁表面有一点水分(包括空气中的水蒸 气凝结所形成的凝结水等)存在，便会发生电化学反应，从而造成铁(阳极)溶 解，所以对铁器文物的保护应遵循以下步骤：2 1铁质文物的脱盐清洗 从上面的腐蚀机理可以看出，铁器出土后，这些盐类，主要是氯化物继续腐蚀残留的铁器，并伴随着开裂和分层剥落产生新的腐蚀。所以出土后铁质文物保护的惟 一办法是完全地排除空气、水、盐三种因素中的任因素。综合国内外文献，一 致认为文物出土后首先要进行脱盐清洗。脱盐清洗的方法有很多，主要有如下几种：211蒸馏水浸泡脱盐法。” 这是一种早期比较常用的方法，将出土文物浸泡在蒸馏水中并且保持一定的温度几小时，待水中盐的浓度稳定后将水倒掉，再加入新鲜的蒸馏水进行再次浸 泡，直至水中的盐浓度很低时停止浸泡，说明脱盐完成。212碱性溶液浸泡脱盐法 当海水中的铁质文物放在碱性水溶液中时，腐蚀产物中的氯离子被氢氧根离子取代。这个过程是一个平衡过程，氯离子释放进入溶液中的量和速率随着pH值 的增大而增大，随着溶液中氯离子浓度的升高而减小。碱溶液可以有多种，如NaOH 溶液脱盐和LiOH溶液脱盐“ 。这种方法在17世纪的锻造铁金属工具残片上被证 明是成功的“。213碱性亚硫酸盐还原法。83亚硫酸盐溶液是由氢氧化钠+亚硫酸钠+去离子水组成。这两种化学药品必须 具有可靠的质量，其原因是不允许有额外的离子进入水溶液。文献“”就是用这种 方法来进行脱盐清洗的。214其他方法 除以上三种方法外，对于不同的文物，还有各种独特的方法如煮沸法，蒸气浴法，离子电泳法，电解法呦1，等离子体化学法。“和液态氨处理法” 。另外，必 须注意的是，无论采取那种脱盐方法，脱盐完毕都必须用蒸馏水漂洗文物，除去 浸泡时留在器物上的化学药品，高温可使这一过程加快，如果文物不是易碎的话， 可将去离子水温加热到80。C左右，将器物放入并浸泡几个小时后，更换水再重复 浸泡两次。22干燥由于水对铁质文物的破坏作用极大，因此，任何有水参加的保护方法实施后 都必须马上进行强制干燥。干燥的方法较多，可采用鼓风干燥、化学试剂干燥， 而更多的是采用将铁质文物放进电热箱或者红外灯光下的方法进行干燥。23缓蚀处理要使铁质文物长期保持稳定，对其进行缓蚀处理是非常必要的，因为只有在 铁器表面上形成一层比较致密的络合物膜，它才能抵御外部环境的酸碱性变化， 使其处于一种稳定状态。在缓蚀剂的应用上，应选择那些能延缓铁器的腐蚀效果 极佳、保留时间长、而且无污染、无色透明、不改变文物外观的材料。24表面封护 铁质文物保护的最后步骤是进行表面封护，即采用隔绝大气的保护方法，将涂有缓蚀剂的铁器封护在一个小环境中。由于一般的缓蚀剂都有一定的挥发性， 为了让其长期发挥作用，通常选择合适的封护剂，将缓蚀剂封护在铁器与封护剂 之间。优良的表面封护剂会使铁质文物在缓蚀的基础上取得更好的耐候效果。文 物是比较特殊的保护对象，对其进行保护的材料除了应具有良好的保护效果外， 还应该遵循以下原则”2“： (1)“修旧如旧，保护原貌”，即不损坏文物的原貌，保证文物的完整性，这是文 物保护的一个总的原则；(2)充分利用现代科技成果，突出科学性； (3)在需要替换材料时，做到与原有材料的一致性； (4)为便于今后的修缮，尽量使工作具有可逆性。 (5)符合生态要求，对环境的污染要尽可能小。目前，国内外应用广泛的保护材料有无机材料和有机材料。无机材料保护有 使用无机缓蚀剂、磷酸盐保护法，鞣酸盐保护法等。 。有机材料主要指适用于涂 料的聚合物。聚合物比无机材料具有更好的保护效果，因此应用比较广泛。目前， 国内外广泛采用的有机材料有以下几种“”7“ ”。 ：241石蜡 石蜡是保护文物最早采用的封护剂，它有一定的封护作用，与文物不会产生反应。但石蜡耐温性差，表面状态极不稳定，且表面会有油腻感。242环氧树脂 环氧树脂品种繁多，其中产量最大、用途最广的是比酚A型环氧树脂。这种树脂与固化剂混合后，可以在低温、低压下固化，收缩率低，固化产物具有优良的物理机械性能和电绝缘性能。由于其分子主链中存在极性羟基和醚基，因而具 有优异的粘结力，对碱性介质也有优良的稳定性，还可掺入添加剂和改性剂配合 使用。243丙烯酸树脂 丙烯酸树脂一般是由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸类衍生物单体共聚而成的。树脂的性能主要受聚合物单体的影响，一般都具有很好的弹性，对热、光、化学氧 化分解都有很好的特性。以其为基料制成的漆膜耐化学性能、耐老化、防湿热、 防霉菌及防盐雾性能都很好，因而广泛应用于高耐候的场合。244有机硅树脂有机硅树脂是指带有支链或高度交联的聚有机硅氧烷，硅原子通过氧原子而 互相连接起来，没有被氧占有的化合价被至少一个有机集团所饱和。固化前的分 子中含有活性基团，在加热或催化剂的作用下可进一步交联成网状结构。作为硅 酸盐化学与有机化学的纽带，聚有机硅氧烷的结构特征使其兼具无机材料特征和 有机聚合物功能于一身。它具有不易氧化，优异的耐紫外、耐候等性能。爆晒后 不易粉化和失光。并且对许多材质具有良好的润湿性，以它为基料的漆膜具有优 良的耐热性、耐候性、耐潮湿和抗水性，且对一般化学药品的耐腐蚀性也很好。245复合材料 随着对材料的要求愈来愈高，单一组分的材料已难以满足需要。因此人们开始开发研制功能性高分子复合材料”“。“。例如用有机硅氧烷改性丙烯酸树脂，可 获得性能优异的树脂。改性的树脂通常具有两种树脂的优点，弥补了其缺点，更 加适合于涂料的应用。在丙烯酸树脂的合成中导入一定的有机硅官能团，因为有 机硅的硅氧共价键键能较碳碳键键能大，因而对热、光稳定，不易受紫外线作用 而劣化。当有机硅单体与丙烯酸单体共聚时，其分子中的硅基团紧靠聚合物链， 起着局部改性的作用。少量的有机硅就能大大改善丙烯酸共聚物的性能，如耐水 性、抗粘污性和耐候性等性能。进一步提高树脂涂层的耐久性。并且作为硅氧烷 键交联的有机硅丙烯酸共聚树脂涂料与一般的双组份共聚涂料相比，不但综合性 能优越，而且在环保、安全性和施工性等方面更胜一筹。还有的与缓蚀剂等其他助剂复合也大大提高了防护效果，如西北大学廖原等研究的xD。铁质文物保护剂。 ， 近几年，笔者也正在研究一种分为底层和面层的双层复合金属文物封护剂并取得 了一定的成果。3结论：对铁质文物腐蚀机理的认识有利于我们更科学地保护文物。对于每一件铁质 文物，其年代和所处的环境不同，腐蚀机理不同，由此所采用的保护方法也相应 的有所不同。对铁质文物腐蚀机理和保护技术的研究已经取得了一定的成绩，但 还有待我们进步深入探讨。参考文献：1】祝鸿范，周浩，“出土铁器文物的脱盐清洗研究”，文物保护与考古科学，1 9957(1)：1。【2】王君龙，程德润，“环境对文物的影响与控制”，延安大学学报(自然科学 版)，1 998(2)：54。【3】杨武等，金属的局部腐蚀，北京：化学工业出版社，1995：309310。4中泽骥，苏贵桥，“铸铁的电化学腐蚀机理”，现代铸铁，2002，(1)：1 3-1 55】陶宏，“环境与铁质文物的保护”，四川文物，1998(4)：67-70。【66张安富，“影响钢铁大气腐蚀的因素”，材料保护，198922(2)：1 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