粗煤气分离ppt课件 (2).ppt

第四章炼焦化学产品的回收与精制 内容介绍 4 1概述 4 2粗煤气的分离 2学时 4 3氨和吡啶的回收 2学时 4 4粗苯回收 2学时 4 5粗苯精制 2学时 本章主要包括以下内容 5 9煤气的净化 脱硫 2学时 4 6 4 9焦油及沥青利用与加工 2学时 4 2 1粗煤气初步冷却 粗煤气初步冷却的意义回收煤气中的化学产品多用吸收法 在约30 低温下吸收是有利的 自焦炉出来的粗煤气温度650 800 含大量水汽的高温气体体积大 管径增大 鼓风机的负荷及能量消耗增加 高温气体在管道内输送是危险的 也不允许其进入煤气鼓风机 煤气冷却可减少对设备和管路的堵塞和腐蚀 4 2粗煤气分离 初步冷却工艺流程 简述流程 流程中煤气变化温度变化 焦炉来粗煤气 650 800 集气管后 80 85 初冷器后 25 35 鼓风机后 升温 10 15 容积质量变化 初冷器后粗煤气质量减少了2 3 初冷器后粗煤气容积少了3 5 4 2 1粗煤气初步冷却 流程中的氨水A两部分氨水循环氨水 集气管喷洒用的循环氨水 有70 80 为难水解的氯化铵称固定氨 冷凝氨水 初冷器冷凝氨水 有80 90 为易水解的碳酸氢铵等称挥发氨 B防止循环氨水中的固定铵的积累为了防止循环氨水中的氯化铵的积累 部分氨水外排入剩余氨水中 并补充一部分冷凝氨水入循环氨水 4 2 1粗煤气初步冷却 C桥管和集气管喷洒过量氨水的作用出炉粗煤气温度较高 喷洒冷水不可 使集气管中的重质焦油能与氨水一起流动 便于送到回收车间 煤气初冷方法及设备间接冷却a冷却设备 管壳式换热器 管间走煤气 管内走冷却水 分立管式和横管式 传热系数大 水流速大 冷凝液膜流动条件适宜 缺点 耗用金属量大 须除管内水垢 管外壁焦油和萘的沉积物 4 2 1粗煤气初步冷却 为何用氨水喷洒冷却煤气而不用水 冷水升温的显热小于其蒸发的潜热 氨水吸热比水多 强化煤气冷却效果循环氨水的压力较低 喷洒在桥管处形成负压 使粗煤气导入集气管氨水是弱碱的 能中和焦油酸 保护管道的作用 氨水有润滑性 便于焦油流动 防止煤气冷却过程中煤粉 焦粒 煤焦油混合形成的渣积累而堵塞煤气管道氨水可循环使用 减少废水量不用水喷洒的其它原因 冷水中的矿物质增加沥青中的灰分冷水温度低 使集气管底部剧烈冷却 冷却下来的焦油黏度大 容易堵塞管道 意义理由循环氨水中不应有焦油和固体颗粒 否则堵塞喷嘴 焦油精制加工若有水存在 将增大耗热量和冷却水用量 增大设备容积 阻力 焦油中固体颗粒 破坏沥青质量 焦油渣沉积影响设备操作 氨水 焦油 油渣分离困难焦油黏度大 难以沉淀分离焦油中极性化合物 使多环芳香化合物易与水形成乳化液焦油渣密度与焦油密度相近难以沉淀分离 4 2 2焦油和氨水的分离 氨水 焦油 油渣分离方法 4 2 2焦油和氨水的分离 加压沉降分离 120 140 水分蒸发掉 降低焦油的黏度 沉降分离效果提高 离心分离再用氨水洗 离心分离改善焦油和油渣的分离 用氨水洗涤焦油可改善焦油与焦油渣的分离 鼓风机作用为了克服煤气的输送阻力及保持送出煤气有足够压力 操作与维护较低温度及时排出机下冷凝液及时用蒸汽吹扫冷凝液排出管 4 2 3煤气输送 总压头 现代使用的鼓风机总压头为30 36kPa 机前最大负压 5 4kPa 机后压力20 30kPa 种类 离心式 大厂 罗茨风机 小厂 4 2 4煤气脱焦油雾 意义硫铵工序 形成酸性焦油使母液起泡 污染设备和溶液 对洗苯 使洗液焦油的质量变坏 对脱硫 焦油雾使脱硫率变小 电捕焦油器A原理管子中心为负极 管壁则取为正极 内部产生负离子 焦油雾经过管子的电场时变成带负电荷的质点 沉积在管壁而被捕集 并汇流到下部导出 B流程中位置鼓风机前 煤气温度低 利于焦油 萘晶粒析出 但机前为负压 绝缘子处易着火 鼓风机后 较安全 焦油雾少于机前 焦油雾滴也大于机前 4 2 5煤气除萘 意义萘 易结晶 堵塞管路和设备 除萘方法冷却冲洗法 粗苯回收煤气最终冷却和除萘工段 油吸收法 洗油 焦油 蒽油 轻柴油 P115 5 9煤气的净化 脱硫 煤气中H2S的来源及脱硫必要性1 煤气中H2S的形成 在炼焦过程中 配合煤中的大部分的S以无机盐的形式随焦炭带走 少部分在高温下主要形成无机物的H2S和少量有机硫化物 CS2 COS C2H5SH和噻吩等 有机硫化物在较高温度下继续发生反应 几乎全部转化为H2S 煤气中H2S所含硫约占煤气中总S量的90 以上 2 煤气中H2S的含量 焦炉煤气中H2S的含量主要取决于炼焦入炉煤中的有机硫含量 入炉煤含硫一般为0 5 1 2 其中10 20 转入焦炉煤气中 入炉煤挥发分和炼焦温度愈高 转入焦炉煤气中的H2S就愈多 焦炉煤气中含H2S一般为3 12g m3 3 煤气H2S的危害性 焦炉煤气中H2S严重腐蚀化产回收设备及煤气储存输送设施 污染厂区环境 用作炼钢 轧钢等工业热源 煤气中H2S会降低钢材产品的质量 腐蚀加热设备 用作城市燃气 H2S及燃烧生产的SO2 HCN及其燃烧生成的NxOy均有毒 会严重影响环境卫生 人们身体健康 4 不同用户对煤气H2S含量的要求 冶炼常规优质钢时 允许含量为1 2g m3 冶炼一般钢时允许含量为2 3g m3 薄板允许含量为0 1g m3 供化学合成时 允许含量为1 2mg m3 供城市燃气用时 含量应低于20mg m3 5 国家发改委2005年颁布实施的最新焦化行业准入条件规定 焦炉煤气H2S含量低于200mg m3 因此新建焦化厂煤气净化工艺必须配备脱硫工艺 干法脱硫 干法脱硫剂按其性质可分为三种类型 加氢转化催化剂 Co Mo系 Ni Mo系 Ni Co Mo系 Fe Mo系 有机硫化物 尤其是噻吩类有机硫化物 羰基硫 吸收型或转化吸收型 氧化锌 硫化氢和除噻吩类以外的有机硫化物 在氨厂和制氢装置中广泛使用 氧化铁 氧化锰等吸附型 活性炭 分子筛 干法脱硫原理国内焦化厂基本采用氢氧化铁法进行焦炉煤气的干法脱硫 其脱硫原理为 将焦炉煤气通过含有氢氧化铁的脱硫剂 使硫化氢与脱硫剂中的有效成分Fe OH 3反应生成Fe2S3或FeS 当含硫量达到一定程度后 使脱硫剂与空气接触 在有水存在下 空气中的氧将铁的硫化物氧化使之又转变成氢氧化铁 脱硫剂得到再生 再重复使用 当煤气中含氧时 则使脱硫剂的脱硫和再生同时进行 一干法脱硫 在碱性脱硫剂中 硫化氢与活性组分发生下列化学反应 即脱硫反应 2Fe OH 3 3H2SFe2S3 6H2OFe2S32FeS SFe OH 2 H2SFeS 2H2O当有足够的水分时 脱硫剂的再生是用空气中的氧氧化脱硫所生成的硫化铁 发生下列化学反应 即再生反应 2Fe2S3 3O2 6H2O4Fe OH 3 6S4FeS 3O2 6H2O4Fe OH 3 4S 干法脱硫 脱硫剂经过反复的脱硫和再生使用后 在脱硫剂中硫磺聚积 并逐步包住氢氧化铁活性微粒 致使其脱硫能力逐渐降低 因此 当脱硫剂上积有30 40 按质量计 的硫磺时 需更换新的脱硫剂 干法脱硫 煤气中微量硫和有机硫的脱除 以固体干法为主 干法脱硫广泛用作精细脱硫 如大型合成氨厂 广泛应用活性炭 氧化锌 钴 钼催化剂等方法 使总硫含量降至1ppm以下 含有少量H2S及RSH的原料气 可单用ZnO脱除即可 含硫较高的原料气 用活性炭和ZnO脱除即可 如COS较多 应先将COS进行水解 再用ZnO或活性炭脱除 也可在脱除COS前先用氧化铁脱除部分硫化物 含有少量的噻吩和硫醇 可直接用分子筛脱除 含有硫醚和噻吩时先用加氢转化催化剂 再用氧化锌吸收 对于高温下煤气的脱硫 需采用ZnFe2O4类复合金属氧化物或白云石系列等 干法脱硫方法选择 湿法脱硫 湿法脱硫按溶液的吸收和再生性质可分为 湿式氧化法 借助于吸收溶液中载氧体的催化作用 将吸收的H2S氧化称为硫磺 再使吸收液获得再生 改良ADA法 栲胶法 氨水催化法 PDS法及络合铁法化学吸收法 以弱碱性溶液为吸收剂 与H2S进行化学反应而形成有机化合物 当吸收富液温度升高 压力降低时 该化合物即分解放出H2S 烷基醇胺法 碱性盐溶液法 物理吸收法 用有机溶剂做吸收剂 当吸收富液压力降低时 则放出H2S 低温甲醇法 聚乙醇二甲醚法 碳酸丙烯酯法 加压水洗法物理 化学吸收法 吸收液由物理溶剂和化学溶剂组成 物理吸收和化学吸收同时进行 环丁砜法 常温甲醇法 二湿法脱硫 改良A D A法 蒽醌二磺酸法 改良A D A法 1 原理阐述蒽醌二磺酸法是以蒽醌二磺酸 ADA法 为催化剂 碳酸钠溶液为吸收液的脱硫方法 简称ADA法 为了提高脱硫效率 在ADA法溶液中添加适量的偏钒酸钠 NaVO3 和酒石酸钾钠 NaKC4H4O6 作为吸收液进行脱硫脱氰 称为改良ADA法 湿法脱硫 改良A D A法 1 原理阐述A H2S的吸收反应 稀碱液在pH为8 5 9 5范围内吸收煤气中的H2S Na2CO3 H2S NaHS NaHCO3在稀碱液中 硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成还原性的焦钒酸钠并析出元素硫 2NaHS 4NaVO3 H2O Na2V4O9 4NaOH 2S NaHCO3 NaOH Na2CO3 H2O B 催化剂的氧化还原反应 Na2V4O9被ADA氧化成偏钒酸钠 Na2V4O9 2ADA 氧化态 2NaOH H2O 4NaVO3 2ADA 还原态 ADA 还原态 在再生塔 槽 内被通入的空气氧化 再生恢复为原来的氧化态的ADA 2ADA 还原态 O2 2ADA 氧化态 湿法脱硫 改良A D A法 湿法脱硫 改良A D A法 C 主要副反应煤气中含有的少量HCN 和O2与碱溶液反应Na2CO3 2HCN 2NaCN H2O CO2 NaCN S NaCNS2NaHS 2O2 2Na2S2O3 H2O部分Na2S2O3被氧化成Na2SO42Na2S2O3 O2 2Na2SO4 2S 另外 在反应过程中还会形成一种钒 氧 硫的黑色络合物沉淀 加入少量的酒石酸钾钠 就是防止生成这种沉淀 从而减少钒的消耗 湿法脱硫 改良A D A法 2 工艺流程 ADA法的工艺流程与砷碱法相似 吸收过程 焦炉煤气进入脱硫塔下部 从塔顶喷洒的吸收液逆流接触 脱除硫化氢和氰化氢后的煤气 从塔顶经液沫分离器排出 再生过程 脱硫液从塔底经液封槽进入循环槽 用泵送经加热器而进入再生塔下部 与送入的压缩空气并流上升 脱硫液被空气氧化再生后 经液位调节器送入脱硫塔循环使用 硫析出过程 硫泡沫从再生塔顶部流入硫泡沫槽 经真空过滤器过滤得到硫饼 硫饼再经熔硫釜制成熔融硫 废液排放 一部分脱硫液经放液器排往废液处理装置制得硫氰酸钠和粗硫代硫酸钠 提取产品后的废液送回循环槽 湿法脱硫 改良A D A法 3 缺点A 脱硫废液难处理 国内工业化装置采用的是提盐工艺 但流程长 操作复杂 能耗高 操作环境恶劣 劳动强度大 所得盐类产品如硫氰酸钠 硫代硫酸钠品位不高 经济效益差 B 硫磺产品效益差 收率低 纯度不高 C 运行成本高 为保证脱硫需外加碱 Na2CO3 碱耗大 现在普遍使用的PDS湿式氧化法原理与改良ADA法原理基本相似 是用PDS代替ADA NaVO3为催化剂 湿法脱硫 改良A D A法 4 改良A D A法的优点脱硫和脱氰效率均很高 脱硫效率可达99 以上 近年 因天然气 液化气等清洁燃料作为民用燃气迅猛发展 以煤制气作为城市民用煤气气源厂已逐年减少 再加上新的脱硫技术的开发和推广使用 改良ADA脱硫工艺近些年已较少被采用了 湿法脱硫 萘醌法 它包括湿法脱硫 Takahax塔克哈克斯法 及脱硫废液处理 Hirohax湿式氧化法 两部分组成 A原理脱硫液 为含有1 4 萘醌 2 磺酸铵 用作催化剂 NQ 的碱性溶液 碱源为煤气中氨 即用氨水吸收硫化氢和氰化氢 湿法脱硫 萘醌法 氨的溶解 NH3 H2O NH4OH氨水吸收H2S和HCN 在脱硫塔进行的反应为NH4OH H2S NH4HS H2ONH4OH HCN NH4CN H2ONQ作用下析出硫 NH4HS NQ 氧化态 H2O NH4OH S NQ 还原态 NQ和NH4OH的再生 在再生塔吹入空气 在催化剂 NQ 作用下氧化再生 这时发生反应为NH4HS 0 5O2 NH4OH S NQ 还原态 0 5O2 NQ 氧化态 H2O 湿法脱硫 萘醌法 副反应 NH4HS 2O2 NH4 2S2O3NH4HS 2O2 NH4OH NH4 2SO4 H2O在循环过程中 吸收液逐渐累积了硫磺 硫氰酸按 硫代硫酸钠 硫酸铵等 为保持这些物质浓度一定 需提取部分吸收液作为脱硫废液送往废液处理装置 B萘醌法流程 湿法脱硫 萘醌法 湿法脱硫 萘醌法 中间煤气冷却器由预冷段 洗萘段和终冷段三段空喷塔构成 煤气在预冷段冷到38 后在中段用洗油洗萘 确保在终冷时无萘析出 煤气在终冷段被冷到36 脱硫塔把煤气中H2S HCN和NH3吸收下来 在再生塔硫氢根离子被氧化成硫磺和铵盐 经过再生的溶液从再生塔顶自流入脱硫塔循环使用 为了降低脱硫吸收液中硫化物与氰化物含量 从循环液中取出一部分进行废液处理 上海宝钢采用湿式氧化法 Hirohax 在反应器压力7 5MPa和温度275 条件下 使脱硫液中硫化物 含氰化物及悬浮硫等完全氧化转化成硫铵母液 作为硫铵工段的原料 不存在二次污染 湿法脱硫 萘醌法 TAKAHAX C特点本方法利用煤气中的H2S HCN和NH3互为吸收剂而共同除去 制取硫铵利用了煤气中的硫 可使硫铵工段耗酸降低60 左右 此法使煤气中HCN也变成铵 即可自给吸氨所需的大部分硫酸 又能使硫酸铵增产 过程中不外排燃烧废气和有害废液 也无二次污染 但此法也存在脱硫循环液量大 废液处理需采用高温高压设备 使用衬钛材的复合材料 耗电量大等缺点 当然它仍然是湿法脱硫和废液处理的最好方法之一 低温甲醇洗涤法脱硫 低温甲醇洗工艺是20世纪50年代 由德国鲁奇 Lurgi 公司和林徳 Linde 公司联合开发的一种原料气净化方法 20世纪60年代后 随着以渣油和煤为原料的大型合成氨装置的出现和发展 低温甲醇洗涤技术在制氨及甲醇工业中得到广泛的应用 低温甲醇洗涤法脱硫 A基本原理低温甲醇洗是指在一定的压力和低温下 把原料气中所含的酸性气体CO2 H2S 有机硫化合物 氰化物和不饱和烃类等脱除的工艺过程 由于甲醇吸收酸性气体的过程没有化学反应发生 因此属于物理过程 其吸收原理是 以低温甲醇有机溶剂为吸收剂 利用CO2 H2S COS比H2 CO在吸收剂中溶解度大的特性而除去 吸收后溶液的再生依靠简单的闪蒸解吸放出CO2 H2S等 甲醇溶剂与其他溶剂相比有如下优点 在低温 高压下 甲醇吸收酸性气体的量远大于对N2 CO H2 CH4等的吸收量 即选择性好 从而大大降低了甲醇循环量和减少了有效气体H2和CO的损失 甲醇在低温下平衡蒸汽压低 故甲醇损失少 甲醇的化学稳定性好 冰点低 甲醇的黏度小和腐蚀性小 甲醇的吸收能力大 约是水的100倍 且价廉易得 低温甲醇洗涤法脱硫 甲醇溶剂也有如下的缺点 因其工艺是在低温条件下操作 因此设备的材质要求要高 甲醇有毒 会影响人的健康 低温甲醇洗涤法脱硫 低温甲醇洗涤法脱硫 C低温甲醇洗工艺的特点 可以保证净化气中H2S CO2的含量满足合成气的需要低温