天津大学物理化学课件第四章 多组分系统热力学.ppt

1 第四章多组分系统热力学 2 多组分系统 混合物 溶液 混合物 各组分标准态相同 溶液 溶质 溶剂标准态不同 第六章 第七章 研究方法 理想 实际 3 组成表示法 1 物质B的摩尔分数 2 物质B的质量分数 m为质量mass 4 3 物质B的体积摩尔浓度 物质的量的浓度 cB nB 1m3溶液4 物质B的质量摩尔浓度 bB nB 1kg溶剂 5 4 1偏摩尔量 1 问题的提出 不同浓度时 偏差不同 6 VB 混合物中1molB物质在该组成时对体积的贡献称为偏摩尔量 其它广延量U H S A G 等也有类似性质 7 2 偏摩尔量的定义 设系统的某广延量为X 系统由多组分组成 则 X X T p nB nC nD 系统发生微小变化时 下标nB表示 各组分的摩尔数都没改变 下标nc表示 除B组外 其它各组分的摩尔数都未变 8 定义 XB 偏摩尔量 意义 在恒T p及其它组分都不变时 加入极微量dnB的B组分后 引起系统X性质的改变dX 或 在恒T p下 于足够大量的某一定组成的溶液中加入1molB组分 而溶液浓度可视为不变时 1molB组分对此种溶液中X性质的贡献 9 恒T p及其它组分都不变下 有限量系统中加入dnB dV 折合成加入1mol增加体积或无限大量系统中加入1mol组分B所增加的体积 10 偏摩尔量可正 可负还可为0 11 由定义可有 注意 1 必须在恒T p的条件下 2 只有广度性质有偏摩尔量 但偏摩尔量本身为强度量 12 在恒T p下 将上式微分 恒T p下 有 因XB与组成有关 在组成不变下 即XB为常数 积分上式 可得 与前式比较可有 13 上两式均称为吉布斯 杜亥姆方程 将上式除以 可得 对于二组分系统 有 即 恒温恒压下 当混合物的组成发生微小变化时 如果一组分的偏摩尔量增加 则另一组分的偏摩尔量将减少 且变化的比例与两组分的摩尔分数成反比 14 3 偏摩尔量的测定法举例 1 作图法 T p恒定 二组分 B C 溶液 nC一定下 加入B 测总体积作V nB图 也可将V nB关系拟合为数学式 然后求导得到VB 15 2 截距法 二元溶液 作Vm xC图 截距Q VB R VC 证 在P点V总 xBVB xCVC P点的切线方程 y b mx 16 4 偏摩尔量与摩尔量的差别由截距法及图可看出其差别 1 偏摩尔量 摩尔量2 偏摩尔量随组成而变 17 5 偏摩尔量之间的关系 纯组分系统热力学函数之间的关系也适用于偏摩尔函数 如 18 4 2化学势 定义 混合物 或溶液 中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势 1 基本式 多组分系统 G G T p nB nC nD 19 在组成不变时 代入上式有 结合dU d G pV TS dH d G TS dA d G pV 20 同时可看出 21 2 化学势判据T p恒定时 W 0 多相 多组分时 22 例 一定T p下 物质B以 两种相态存在 有 如有dn物质自发从 转移到 则dn 0 dn 0 而dG 0 如两相平衡 dG 0 则 即 在恒T p下 物质总是从化学势高的一相向化学势低的一相转移 两相化学势相等时达到平衡 23 关于化学势十九世纪五 六十年代 热力学基本规律已经明确起来 但一些热力学概念还较模糊 数学处理很麻烦 不能用来解决稍微复杂一点的问题 如化学反应的方向问题 基本热力学方程是热力学理论框架的中心 然而第三章中的基本方程只适用于组成不变的封闭系统 若系统是开放的或组成发生变化时则不再适用 对于组成可变的多组分系统 必须建立相应的热力学方程 这一问题是由Gibbs 美1839 1903 解决的 24 吉布斯 美 1839 1903 1874年发表 以热力学的原理决定化学平衡 1876 1877年发表 关于物质的多项平衡 文章长达300多页 有700多个公式 1891年吉布斯的文章被奥斯瓦尔德译成德文 热力学的研究 1899年被译成法文 化学体系的平衡 25 多相 多组分系统恒T p时有 化学反应 精馏 结晶 萃取 膜分离 吸附 26 麦克斯韦尔曾说过 如果热力学只是在解释蒸汽机的功能 固然可以满足工业家所需要的 但是若蒸气工业过去了 热力学就过去了 是Gibbs将热力学引入了化学 使热力学在化学中焕发了强有力的生命力 同时使化学成为一门有理论指导的科学 27 4 3气体组分的化学势 1 理想气体的化学势 纯理想气体的化学势 即为其摩尔吉布斯函数Gm 由公式 dG SdT VdP 有 28 RTln p p p 100kPa时的化学势 又称为标准化学势 对于理想气体混合物 其中的B组分 有 29 2 真实气体的化学势 真实纯气体的 纯真实气体的标准态 T p 的理想气体 理气 T p T p 真实 理气 T p T p 0 真实 G G1 G2 G3 30 31 或 上式适用于 1 纯理想气体及其混合物 VB RT p 积分项为0 2 纯真实气体 VB变为Vm 3 混合真实气体 32 4 4逸度与逸度因子 要求实际气体的 B VB p的关系 需代入实际气体状态方程 形式复杂 为使实际气体的 B表达式也具有较简单的形式 Lewis引入了逸度和逸度因子 B的概念 33 1 逸度与逸度因子 实际气体 与压力的关系 BpB 单位为压力Pa B称为逸度因子 理想气体 pB 真实气体与理想气体的 p的关系 及气体标准态 如图所示 理想气体 1 逸度因子量纲为一 34 由图可见 理想气体的 p线为通过原点的斜率为1的直线 在任意压力下均有 35 2 逸度的求算 实际为 的求算 即 计算 1 图解法 设 二式相等 有 称为剩余体积 36 例 氮气在2000C时 对于纯真实气体 VB VB 测VB p 算出 作 p图 图解积分求出 解出 其中 阴影面积 其中p 30MPa 37 2 对比状态法与逸度因子图 由压缩因子 算出 代入对比压力pr p pc 因不同气体在相同Tr pr下 Z大致相同 也大致相同 由上式可求得一定Tr 不同pr下纯气体的 值 由此作图 即得普遍化逸度因子图 p167 38 普遍化逸度因子图 由图可看出 Tr 2 4时 pr Tr 2 4时 pr 先 后 39 求 算pr Tr 查图 任何Tr p 0 Z 1 1 即 40 3 路易斯 兰德尔逸度规则 在混合气体中 若气体具有加和性 即 则 在同T时 当压力等于混合气体总压时纯B组分的逸度 有 41 此即路易斯 兰德尔 Lewis Randall 逸度规则 真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在该混合气体温度与总压p下单独存在时的逸度与B的摩尔分数yB的乘积 限制性 在压力増大时 体积加和性往往有偏差 尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时 偏差更大 这个规则就不完全适用了 42 4 5拉乌尔定律和亨利定律 1 拉乌尔定律 43 如A B两组分都服从R定律 则称为理想液态混合物 有 用图表示 44 2 亨利定律 1803年 Henry发现 在稀溶液中 挥发性溶质B的蒸气压为 kx B 亨利系数 单位 压力 45 例 二元溶液 定律和 定律的适用范围相同 都只适用于稀溶液区 46 几点说明 1 H定律只适用于理想稀溶液 即无限稀溶液 2 不同浓度表示时 k不同 但pB只有一个 3 几种气体同时溶于同一溶剂时 每种气体分别适用于亨利定律 5 T k 气体溶解度 pB 6 H定律不适用于电解质水溶液 因溶质分子在气 液相不同 47 例 97 11 时 乙醇水溶液w乙 3 p水 91 3kPa p总 101 325kPa求 x乙 0 02时 p水 p乙 1 w乙 3 时 p总 p乙 p水 k乙x乙 p水 x水 k乙 0 01195 91 3 1 0 1195 101 325kPak乙 930kPa 2 x乙 0 02时p乙 k乙x乙 930 0 02 18 6kPap水 p水 x水 91 3 1 0 02 89 5kPa 48 4 6理想液态混合物 1 理想液态混合物的定义及特点 定义 混合物中任一组分 在全部组成范围内 服从 pB pB xB 严格的理想混合物是不存在的 但某些结构上非常相似的混合物 可近似认为是理想混合物 如 同位素 如水 重水 光学异构体 如左旋 右旋樟脑 结构异构体 如o p m 二甲苯 紧邻同系物 如甲醇 乙醇 苯 甲苯 49 2 理想液态混合物中任一组分的化学势 B l 纯液体B的化学势 T一定 xB一定 气液平衡时 50 对于纯组分 dG SdT Vdp 恒温时有 代入前式 有 通常情况下 p与p 相差不大 忽略积分项 可得 51 3 理想液态混合物的混合性质 1 体积变化 因 a 分子体积相差不大 b 不同分子间相互作用力基本相同 mixV 0 2 焓变化 因 b mixH 0 52 3 Gibbs函数变化 设有组分1 2 n总 1 混合前 Gm 前 n1 1 n2 2 混合后 Gm 后 n1 1 n2 2 mixG Gm 后 Gm 前 n1 1 1 n2 2 2 理想液态混合物 B B RTlnxB mixG RT n1lnx1 n2lnx2 多组分理想液态混合物 因0 xB 1 mixG 0 混合是自发过程 53 4 熵变化 多组分时 mixS R n1lnx1 n2lnx2 5 其他变化 54 而 mixH mixG T mixS 0 mixU mixA T mixS 0 因 mixA mixG p mixV 55 4 7理想稀溶液即无限稀的溶液 溶剂 A 服从Rault定律溶质 B 服从Henry定律 1 溶剂的化学势 与理想液态混合物同 56 2 溶质的化学势 如溶质符合Henry定律 pB kb BbB 有 B 溶质 b 即溶质含量b 1mol kg 1 压力为p时的化学势 57 忽略p与p 的不同 可有 T p 下 bB b 1mol kg 1时假设溶质仍符合理想稀溶液性质时的化学势 此为假想状态 因bB 1mol kg 1时为浓溶液 不可能符合H定律 58 挥发性溶质的标准态 虚线为亨利定律表示的pB bB的直线关系 当bB b 时 亨利定律对B已不适用 59 其它浓度表示的溶质的化学势 用cB表示 用xB表示 说明 1 虽然由挥发性溶质导出 但也适用非挥发性溶质 2 虽然由理想稀溶液导出 但也适用一般稀溶液溶质 3 无论哪种浓度表示 化学势相同 但标准化学势不同 60 这两种组成标度的溶质的标准态如下图 61 3 溶质化学势表示式的应用举例 分配定律 恒T p下 互不相溶的 相中 加入溶质B 有 K 分配系数 推导 若B在 相中均形成稀溶液 则 B在两相达到平衡时 62 即 整理得 因T一定时 等式右边为常数 对稀溶液 同样有 63 公式条件 1 B在两相中的浓度均不大2 B在两相中以相同分子形式存在 如B在 相中以单分子存在 在 相中以n个分子缔合存在 则有 64 4 8活度及活度因子 1 真实液态混合物 理想液态混合物 实际液态混合物 aB B组分在溶液中的活度 fB 活度系数 B 当aB 1时 纯组分 B组分的化学势 65 活度与浓度的关系 fB反映了真实液态混合物中B偏离理想的程度 忽略积分项 因 66 活度的求算 纯液体 而 在压力不大时 可用p 不用 气液平衡时有 67 及 测pB aB 真实混合物中组分B的活度与活度因子图 即 而 反映了xB时实际pB与理想pB的偏差 即pB pB aB 68 2 真实溶液 溶剂 与真实液体混合物相同 为准确起见 可用合理的渗透因子表示溶剂对理想稀溶液偏差 由此 69 如用溶质的质量摩尔浓度表示 可导出 推导见书P182 70 当溶质的质量摩尔浓度时 1 在浓度很小时 g 溶质 用不同浓度时 B 不同 aB不同 用bB时 71 用cB表示时类似 72 化学势小结 理想实际 气体 液态混合物 稀溶液溶剂溶质 73 4 9稀溶液的依数性 稀溶液中溶剂的 1 蒸气压下降 2 凝固点降低 3 沸点升高 4 渗透压统称为称为稀溶液的依数性 依数性 仅与溶质质点数有关 而与溶质本性无关 1 溶剂的蒸气压下降 蒸气压下降 适用于 理想液体混合物 或稀溶液中的溶剂 由Rault定律 可有 因 74 2 凝固点降低 凝固点定义 在一定外压下 液态物质开始析出固态的平衡温度称为该物质的凝固点Tf 当溶剂A中溶有少量溶质B后 凝固点将会下降 即 Tf Tf Tf bB的关系 Tf Tf Tf称为凝固点降低 75 推导如下 T bB 体系在T 溶液组成bB时平衡 当组成变为bB dbB时 溶液凝固点变到T dT 才建立平衡 由此可知 d A s d A l 76 由于恒压下纯固态溶剂化学势仅与温度有关 而溶液中A的化学势与温度 组成都有关 故有 可得 因熔化过程可逆 有 77 因稀溶液中 两边积分 采用以下近似 fusHm A fusHm A TfTf Tf 2 若温度变化很小 认为 fusHm A 为常数 则得 78 因Kf值仅与溶剂性质有关 与溶质性质无关 Tf亦只与溶质质点数有关 而与溶质性质无关 可得 适用于稀溶液 凝固时只析出固态溶剂 不生成固溶体 测 Tf bB mB MBmA MB 79 3 沸点升高 沸点的定义 液体的饱和蒸气压与外压相等时的温度称为沸点Tb 当溶剂A中加入少量不挥发量溶质B后 沸点将会升高 即 Tb Tb Tb Tb Tb称为沸点升高 80 由类似上节的推导 可得 同样有 Kb 沸点升高常数 可查表得到 适用于溶质不挥发的稀溶液 因Kb值仅与溶剂性质有关 与溶质性质无关 Tb亦只与溶质质点数有关 而与溶质性质无关 测 Tb bB mB MBmA MB 81 4 渗透压 定义 渗透平衡时 在溶液液面施加一外压 使溶液液面与溶剂液面在同一水平 此额外压力