抗氧化剂.ppt.ppt

第二章 食品抗氧化剂 第二章食品抗氧化剂 食品在储藏运输过程中除了由微生物作用发生腐败变质外氧化是导致食品品质变劣的又一重要因素 氧化 oxidation Oxidation Cksi5deiFEn物质失电子的作用叫氧化 得电子的作用叫还原 狭义的氧化指物质与氧化合 还原指物质失去氧的作用 氧化时氧化值升高 还原时氧化值降低 氧化 还原都指反应物 分子 离子或原子 氧化也称氧化作用或氧化反应 有机物反应时把有机物引入氧或脱去氢的作用叫氧化 引入氢或失去氧的作用叫还原 物质与氧缓慢反应缓缓发热而不发光的氧化叫缓慢氧化 如金属锈蚀 生物呼吸等 剧烈的发光发热的氧化叫燃烧 一般物质与氧气发生氧化时放热 个别可能吸热如氮气与氧气的反应 电化学中阳极发生氧化 阴极发生还原 生物氧化 葡萄糖 或糖原 在正常有氧的条件下 氧化后 产生CO2和水 这个总过程称作糖的有氧氧化 又称细胞氧化或生物氧化 整个过程分为三个阶段 糖氧化成丙酮酸 葡萄糖进入细胞后经过一系列酶的催化反应 最后生成丙酮酸的过程 此过程在细胞质中进行 并且是不耗能的过程 丙酮酸进入线粒体 在基质中脱羧生成乙酰CoA 乙酰CoA进入三羧酸循环 彻底氧化 防止和减缓食品氧化 可以采取避光 降温 干燥 排气 充氮 密封等物理性措施添加抗氧化剂则是一种既简单又经济的方法 第一节概述 一定义 食品抗氧化剂是添加于食品后阻止或延迟食品氧化 提高食品质量的稳定性和延长储存期的一类食品添加剂 FoodAntioxidants 抗氧化食品 1 基础型抗氧化元素 维生素 代表食物 各种维生素含量丰富的蔬菜 水果 2 元老型抗氧化元素 抗氧化矿物质 硒及锌 铜 锰 铁等 3 新秀型抗氧化元素 植物性营养素 代表食物 大麦 小麦胚芽 玉米 4 饮品型抗氧化元素 多种饮品 代表食物 绿茶 牛奶 红酒 水 AntioxidantsandGoodFoodSources VitaminCCitrusfruitsandtheirjuices berries darkgreenvegetables spinach asparagus greenpeppers brusselsprouts broccoli watercress othergreens redandyellowpeppers tomatoesandtomatojuice pineapple cantaloupe mangos papayaandguava VitaminE Vegetableoilssuchasolive soybean corn cottonseedandsafflower nutsandnutbutters seeds wholegrains wheat wheatgerm brownrice oatmeal soybeans sweetpotatoes legumes beans lentils splitpeas anddarkleafygreenvegetables Selenium Brazilnuts brewer syeast oatmeal brownrice chicken eggs dairyproducts garlic molasses onions salmon seafood tuna wheatgerm wholegrainsandmostvegetables BetaCarotene Varietyofdarkorange red yellowandgreenvegetablesandfruitssuchasbroccoli kale spinach sweetpotatoes carrots redandyellowpeppers apricots cantaloupeandmangos 二 分类 1 天然抗氧化剂 2 合成抗氧化剂 一 按来源分类 二 溶解性分类 油溶性抗氧化剂BHA BHT PG 水溶性抗氧化剂Vc 三 按作用机理分类 自由基清除剂 氢供体 电子供体 氧清除剂酶抑制剂单线态氧猝灭剂金属离子螯合剂增效剂 如柠檬酸 酒石酸等 自由基 机体氧化反应中产生的有害化合物 具有强氧化性 可损害机体的组织和细胞 进而引起慢性疾病及衰老效应 自由基 freeradical 化学上也称为 游离基 是含有一个不成对电子的原子团 由于原子形成分子时 化学键中电子必须成对出现 因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子 使自己形成稳定的物质 在化学中 这种现象称为 氧化 我们生物体系主要遇到的是氧自由基 超氧阴离子自由基 羟自由基 脂氧自由基 二氧化氮一氧化氮自由基 过氧化氢 单线态氧臭氧 通称活性氧 体内活性氧自由基具有一定的功能 如免疫和信号传导过程 但过多的活性氧自由基就会有破坏行为 导致人体正常细胞和组织的损坏 从而引起多种疾病 如心脏病 老年痴呆症 帕金森病和肿瘤 此外 外界环境中的阳光辐射 空气污染 吸烟 农药等都会使人体产生更多活性氧自由基 使核酸突变 这是人类衰老和患病的根源 三油脂的氧化和抗氧化剂的基本作用 油脂的酸败是一个复杂的化学变化过程 含有不饱和脂肪酸甘油酯的油脂 由于其结构上不饱和键的存在 很容易和空气中的氧发生自动氧化反应 生成过氧化物 进而又不断裂解 产生具有臭味的醛或碳链较短的羧酸 脂类化合物和氧之间自发氧化反应历程是自由基连锁反应 与所有的链反应一样 其历程可以分为三个阶段 1 引发反应 即自由基的生成 2 自由基的传递 即一种自由基转变成另一种 3 终止反应 即两种自由基结合生成一种稳定的产物 引发反应 RH R H ROOH ROO H 自由基传递 R O2 ROO ROO R H ROOH R 终止反应 R R R RROO R ROOR ROO R OO ROOR O2图中RH代表脂肪或脂肪酸分子 R H HOO ROO 代表自由基 ROOH为氢过氧化物 四 各类抗氧化剂的作用机理 各种抗氧化剂的作用原理不尽相同 大致分为下述4种情况 l 抗氧化剂本身可释放出氢离子 破坏或终止油脂在氧化过程中所产生的过氧化物 使之不能继续被分解成醛或酮类等低分子物质 如各种酚类抗氧化剂 有合成的 如丁基羟基茴香醚 BHA 二丁基羟基甲苯 BHT 叔丁基对苯二酚 TBHQ 没食子酸及其衍生物 天然的 如生育酚 茶多酚 愈创树脂等 2 抗氧化剂本身极易被氧化 从而降低介质中的含氧量 抑制食品成分的氧化 常用的有抗坏血酸及其衍生物 异抗坏血酸及其钠盐等 3 抗氧化剂能减弱氧化酶的活性 如亚硫酸盐类 二氧化硫及各种含硫化合物等 4 将能催化和引起氧化反应的物质实行封闭 1 自由基清除剂 脂类自动氧化链式反应产生的自由基 通过脂类或单质氧作用 或相互作用 进而又加剧了脂类氧化链反应的传递速度 促进了脂类的氧化 自由基清除剂能借助键的均裂 释放出体积小 亲和性很强的氢自由基 被链反应生成的自由基俘获而生成分子态化合物 将高势能的极活泼的自由基转变成较为稳定的分子 从而中断了链反应的传递速度 阻止了脂类被进一步氧化 自由基清除剂必须具备两个条件 一是它本身极容易给出氢自由基 二是它自身转变成的自由基较脂类氧化链式反应生成的自由基更能稳定存在 如BHA BHT PG VE等能将氢自由基提供给不饱和的脂肪酸过氧游离基形成氢过氧化物 阻止脂肪酸形成新的自由基 其作用过程如下 ROO AH ROOH A R AH RH A RO AH ROH A HO AH H2O A A A A A本身形成的自由基比较稳定 并可结合成稳定的二聚体之类的物质 2 氧清除剂 氧清除剂可除去弥漫于食品中的氧气而延缓氧化反应的发生 有抗坏血酸 抗坏血酸棕榈酸酯 异抗坏血酸 异抗坏血酸钠等 这些物质对氧有强的亲和力 本身被氧化成脱氢抗坏血酸 在氧的存在下 脱氢抗坏血酸不可逆地降解为二酮古罗糖酸 最终分解产物是草酸和苏糖酸 反应过程如下 3 酶抗氧化剂 2O2 2H H2O2 3O2 H2O2 H2O 3O2 超氧化物歧化酶 过氧化氢酶 4 金属离子螯合剂 在含脂食品中通常含有微量的金属离子 这些金属离子可缩短链反应引发期的时间 加快脂类化合物的氧化速度 ROOH M2 RO OH M3 ROOH M3 ROO H M2 某些金属螯合剂可作为抗氧化剂 因它们与金属离子螯合后可降低氧化还原电势 稳定金属离子的氧化态 有效地抑制金属离子的促氧化效应 如柠檬酸 EDTA 多磷酸盐 植酸 卵磷脂等 5 单线态氧猝灭剂 单质氧有两种存在形式 一是单线态 即激发态 能量较高 二是三线态 即基态 能量较低 单线态氧可将脂类化合物氧化成氢过氧化物 是食品中脂类氧化的根源 胡萝卜素 胡萝卜素在低氧压力下能将单线态氧转变为三线态氧 从而起到抗氧化作用 1O2 胡萝卜素 胡萝卜素 3O2 6 抗氧化增效剂 有一些物质 其本身没有抗氧化作用 但与抗氧化剂混合使用 却能增强抗氧化剂的效果 这些物质统称为抗氧化剂的增效剂 各种金属离子的螯合剂 如EDTA 是一类间接的抗氧化剂或抗氧化增效剂 柠檬酸 磷酸 抗坏血酸及它们的酯类 如柠檬酸单甘油酯 抗坏血酸棕榈酸酯等 对酚类抗氧化剂具有良好的抗氧化增效作用 所加的酸一方面可为介质 油脂 含脂食品 创造一个酸性环境 以保证原始抗氧化剂和油脂的稳定性 另一方面如抗坏血酸本身易被氧化 从而使其具有消除氧的能力 五 氧化作用的催化和抑制因素 油脂的氧化作用可受到许多因素的催化 7 重金属一般只要有mg kg数量级的铁 铜等金属溶于油脂中 就会成为有效的氧化催化剂 只有具有氧化 还原电位的两价和多价金属离子才对油脂的氧化有催化作用 第二节食品中常用的抗氧化剂 一 油溶性抗氧化剂 丁基羟基茴香醚 BHA 二丁基羟基甲苯 BHT 特丁基对苯二酚 TBHQ 没食子酸衍生物没食子酸丙酯 辛酯 十二酯对羟基苯甲酸衍生物对羟基苯甲酸甲酯 乙酯 丙酯 白色或微黄色蜡样结晶性粉末 带有酚类的特异臭气和有刺激性的气味 不溶于水 易溶于乙醇 甘油 猪油 玉米油 花生油和丙二醇 两种异构体3 BHA和2 BHA 3 BHA的抗氧化效果比2 BHA强1 5倍 两者合用有增效作用 BHA除抗氧化作用外 还有相当强的抗菌力 一 丁基羟基茴香醚 BHA BHA的使用量和使用范围 二 二丁基羟基甲苯 BHT 无色结晶或白色晶体粉末 无臭味或有很淡的特殊气味 无味 稳定性好 抗氧化效果好 它不溶于水和丙二醇 易溶于大豆油 棉子油 猪油 乙醇 丙酮 甲醇 苯 矿物油 BHT的使用量和使用范围 BHA和BHT在猪油中抗氧化活性 三 没食子酸丙酯 PG 白色至浅褐色结晶粉末 或微乳白色针状结晶 无臭 微有苦味 水溶液无味 PG难溶于水 微溶于棉子油 花生油 猪脂 其0 25 水溶液的PH值为5 5左右 没食子酸丙酯比较稳定 遇铜 铁等金属离子发生呈色反应 变为紫色或暗绿色 有吸湿性 对光不稳定 发生分解 耐高温性差 中文名称 没食子酸丙酯英文名称 PropylGallate中文别名 倍酸丙酯 3 4 5 三羟基苯甲酸丙酯 棓丙酯CASRN 121 79 9分子式 C10H12O5物化性质 熔点146 150 C水溶性0 35g 100mL 25 C 用途 用作食品抗氧化剂 各种食品中PG使用量 四 叔丁基对苯二酚 TBHQ 白色或浅黄色的结晶粉末 微溶于水 不与铁或铜形成络合物 在许多油和溶剂中它都有足够的溶解性 TBHQ溶于乙醇 丙二醇 棉子油 玉米油 大豆油 猪油 而在椰子油 花生油中易溶 水中溶解度随温度升高而增大 3 TBHQ的抗氧化活性与BHT BHA或PG相等或稍优于它们 TBHQ的使用量和使用范围 对大多数油脂 较其他抗氧化剂有更有效的抗氧化稳定性 对蒸煮和油炸食品有良好的持久抗氧化能力 因此适用于土豆之类的生产 但它在焙烤制品中的持久力不强 应与BHA合用 在植物油 膨松油和动物油中 TBHQ一般与柠檬酸结合使用 叔丁基对苯二酚的ADI ADI为0 0 2mg kg FAO WHO 1991 LD50 700 1000mg kg 大鼠 经口 GB2760 1991已批准使用 限量尚未正式公布 二 水溶性抗氧化剂 1 抗坏血酸 维生素C 由葡萄糖合成 C6H8O6 异抗坏血酸钠分子式 C6H7O6Na 用于果汁 水果罐头 饮料 果酱 硬糖和粉末果汁 乳制品 肉制品 还可用做营养强化剂 抗坏血酸用量 2 乙二胺四乙酸二钠DISODIUM EDTA 性状 乙二胺乙酸二钠盐是一种白色结晶粉末 含有两个结晶水 干燥时容易失去结晶水 水溶性好 5 水溶液的ph值为4 5 难溶于乙醇 乙醚等有机溶剂 分子式 C10H14N2Na2O8 2H2O分子量 372 24 乙二胺四乙酸二钠因具有很高稳定常数 能与碱金属以外的绝大多数金属离子生成稳定的络合物 消除金属离子或由其引起的有害作用 抑制水煮食品的水混浊 防止食品氧化变色 从而起到抗氧化 护色 防腐的作用 使产品质量稳定 是极为广泛使用的 强效螯合剂护色剂品质改良剂抗氧化剂防腐保鲜剂 广泛应用于 水果 蔬菜制品 奶制品 饮料 肉制品 果脯 酱料的保鲜 护色 油脂 香精的抗氧化 应用举例 1 渍酸菜 泡菜 发缸时和盐混合加入 或发缸变酸后和防腐剂一起加入 用量为20g 100kg可使酸菜菜色均匀鲜亮 组织脆香味纯正 保存期明显延长 固色保鲜效果明显优于VC和磷酸盐 2 清水蔬菜罐头 水果和蘑菇罐头 在灭菌前和调味料一起加入可保持产品色泽 防止煮水混浊 起护色作用 用量为20g 100kg 3 沙拉酱 蛋黄酱 人造奶油 沙司 辣椒酱 调味酱料的护色 抗氧化 用量为0 02 4 油脂 香精香料中应用 作抗氧化剂 有很好的稳定效果 防止油脂酸败 保持人造黄油 色拉油的香味 防止烘烤坚果氧化 5 果冻 果汁 奶制品 护色 防腐 防止因金属离子引起的不良气味 用量为0 07 6 腐乳 防褐变 在腐乳盐坯成熟后与其他防腐剂混溶于乳汁能有效遏止褐变 提高了腐乳表面色泽的稳定性 用量为0 03 7 碳酸饮料 发酵麦芽饮料 作为护色剂 稳定剂 能抑制饮料中金属催化氧化变质 保持饮料风味不变 用量为0 003 8 用于海鲜罐头 禽畜肉制品 蛋制品 对火腿腊肉和香肠加工有很好的促进作用 使肉色保持隐定 在肉制品表面喷洒0 05 0 1 的EDTA二钠与亚销酸盐混合物 就能抑制其表面变色和保持肉香 经EDTA二钠处理的水产品 可保持其原色 用量0 025 第三节天然抗氧化剂 1 生育酚混合物 维生素E混合物 黄色至褐黄色透明粘稠液体 几乎无臭 不溶于水 溶于乙醇 对热稳定 在空气及光照下 会缓慢地变黑 耐光照 耐高温 耐紫外线 耐放射线的性能较BHA和BHT强 生育酚有防止维生素A在射线照射下分解的作用防止胡萝卜素在紫外光照射下分解的作用防止甜饼干和速食面条在日光照射下的氧化作用 近年来研究结果表明 生育酚还有阻止咸肉中产生致癌物亚硝胺的作用 R AH2 RH AH 2AH A AH2 2 茶多酚 为30余种酚化合物总称 主体为儿茶素类 占60 80 从茶叶中提取的茶多酚抗氧化剂为白褐色粉末 易溶于水 甲醇 乙醇 醋酸乙酯 冰醋酸等 难溶于苯 氯仿和石油醚 对酸 热较稳定160C油脂中30min降解20 PH值2 8稳定 PH值 8时和光照下氧化聚合 遇铁变成绿黑色络合物 茶多酚的抗氧化性能优于生育酚混合浓缩物 为BHA的数倍 茶多酚溶液对两种菌的抑菌作用 假单胞菌属 热死环丝菌 茶多酚与苹果酸 柠檬酸和酒石酸有良好的协同效应 与柠檬酸的协同效应最好 与生育酚 抗坏血酸也有很好的协同效应 我国规定 茶多酚可用于油脂 火腿 糕点馅 用量为0 4g kg 近年来发现 除了抗氧化作用外 可以抑制肿瘤 降低血压和血糖 茶多酚使用范围和用量 以油脂中的儿茶素计 3 植酸Phyticacid 学名肌醇六磷酸脂广泛存在于植物种子内 属天然营养品 植酸最显著的特征 与金属离子有极强络和作用和抗氧化性 这种独一无二的特性使之具有广泛用途 在发达国家 植酸已广泛用于食品 医药 化工等行业 近年来 国内植酸的开发利用 特别是作为食品保鲜剂 已引起重视并已逐步使用 化学名 肌醇六磷酸酯环已六醇六磷酸酯分子式 C6H18O24P6分子量 660 04CAS 83 86 3 性状 植酸为无色或微黄色粘稠液体 易溶于水 乙醇 丙酮几乎不溶于无水乙醚 苯 乙烷 氯仿 是一种重要的有机磷系列添加剂 具有独特的生理功能和化学性质 螯合剂 抗氧化剂 保鲜剂 护色剂 水的软化剂 发酵促进剂 金属防腐防蚀剂广泛用于食品 医药 油漆涂料 日用化工 金属加工 纺织工业 塑料工业及高分子工业等行业领域 性能 1 植酸以植酸钙镁钾盐的形式广泛存在于植物种子内 也存在于动物有核红细胞内 可促进氧合血红蛋白中氧的释放 改善血红细胞功能 延长血红细胞的生存期 2 植酸本身就是对人体有益的营养品 植酸在人体内水解产物为肌醇和磷脂 前者具有抗衰老作用 后者是人体细胞重要组成部分 3 植酸对绝大多数金属离子有极强络合能力 络合力与EDTA相似 但比EDTA的值应有和范围更广 植酸二价以上金属盐均可定性沉淀 4 每个植酸分子可提供六对氢原子使自由基的电子形成稳定结构 从而代替被保鲜物分子作为供氧分子 避免被保鲜物氧化变质 5 植酸有良好导电性 毒性 小鼠口服LD50为4192mg kg体重 毒性比食盐更低 食盐LD50为400mg kg 三致试验 植酸对小鼠骨髓嗜多染细胞微核实验无致突变作用 应用 1 植酸适用于水产品对虾保鲜参考用量以0 05 0 1 的水溶液作为冷冻保鲜液 日本在贝类罐头中用0 1 0 5 植酸 以防黑变 鱼类用0 3 植酸 在100 处理 二分钟可防止鱼体变色 用0 01 0 05 植酸与微量柠檬酸混合配制的溶液 可作果蔬 花卉保鲜剂 效果很好 2 罐头食品中的应用在罐头食品中添加植酸可达到稳定护色效果 在鱼 虾 乌贼等水产品罐头中添加微量植酸 可防止鸟粪石 玻璃状磷酸铵镁结晶 生成 国外把植酸称之为 struvite 防止剂 已广泛应用在罐装食品中 添加量0 1 0 5 3 饮料生产中的应用在饮料中添加0 01 0 05 植酸 可除去过多的金属离子 特别是对人体有害的重金属 对人体有良好保护作用 在日本 欧美等国家常用作饮料除金剂 含有植酸主要成分的快速止渴饮料 最适于运动员激烈训练和高温作业工人饮用 具有快速止渴 复活神经机能和保护脑 肝 眼的作用 这种饮料在日本已投入批量生产 4 抗氧化剂将一份50 植酸和三份山梨醇脂酸 亲水 亲油值4 3 混合 以0 2 加入植物油中 抗氧化性能极好植酸可防止过氧化氢 双氧水 分解 因此可作双氧水储藏稳定剂 第四节食品抗氧化剂使用注意事项 由于不同的抗氧化剂对食品的抗氧化效果不同 当我们确定这种食品需要添加抗氧化剂后 应该在充分了解抗氧化剂性能的基础上 选择最适宜的抗氧化剂品种 最好是通过试验来确定 食品处于新鲜状态或未发生氧化变质之前使用 否则 效果显著下降 甚至完全无效 根据油脂自动氧化酸败的连锁反应 抗氧化剂应在氧化酸败的诱发期之前添加才能充分发挥抗氧化剂的作用 抗氧化剂与防止油脂氧化酸败的关系A 未添加抗氧化剂 B 添加抗氧化剂 C 诱发期 在油溶性抗氧化剂使用时 往往是2种或2种以上的抗氧化剂复配使用 或者是抗氧化剂与柠檬酸 抗坏血酸等增效剂复配使用 这样会大大增加抗氧化效果 酚类抗氧化剂 1 在使用酚类抗氧化剂的同时复配使用某酸性物质 能够显著提高抗氧化剂的作用效果 这是因为这些酸性物质对金属离子有整合作用 使能够促进油脂氧化的金属离子钝化 从而降低了氧化作用 2 一般酚型抗氧化剂 可以使用抗氧化剂用量的25 50 的柠檬酸 抗坏血酸或其他有机酸作为增效剂 3 使用抗氧化剂时若能与食品稳定剂同时使用也会取得良好的效果 4 含脂率低的食品使用油溶性抗氧化剂时 配合使用必要的乳化剂 也是发挥其抗氧化作用的一种措施 5 国外销售的抗氧化剂多为复配品 如Tenox 2 为BHA PC CA的复配品 Tenox 6 为BHA BHT PC和CA的复配品 不同的复配品对某种食品有特殊的抗氧化效果 使用时应注意说明 使用抗氧化剂的浓度要适当 虽然抗氧化剂浓度较大时 抗氧化效果较好 但它们之间并不成正比 由于抗氧化剂的溶解度 毒性等问题 油溶性抗氧化剂的使用浓度一般不超过0 02 如果浓度过大除了造成使用困难外 还会引起不良作用 水溶性抗氧化剂的使用浓度一般不超过0 01 作用机理 强烈的还原性 故应当对影响其还原性的各种因素进行控制 光 温度 氧 金属离子及物质的均匀分散状态等都影响着抗氧化剂的效果 紫外线及高温能促进抗氧化剂的分解和失效 例如BHT在70 以上 BHA高于100 的加热条件便可升华挥发而失效 所以在避光和较低温度下抗氧化剂效果容易发挥 第五节食品