大一无机及分析化学学期总复习.ppt

无机及分析化学期末总复习 题型 判断题10分单选题30分填空题10分计算题30分分析问答题20分 2 1 蒸气压下降 Theloweringofthevaporpressure 2 沸点上升 Theelevationoftheboilingpoint 3 凝固点降低 Thedepressionofthefreezingpoint 4 渗透压 Thephenomenonofosmoticpressure 难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性 该类性质称为稀溶液的通性 或称为依数性 包括四个方面 1 4稀溶液的通性 3 溶液的饱和蒸气压 指的是溶液中 作为溶剂的那种物质 所具有的饱和蒸气压 分压力 溶液的饱和蒸气压同样与温度密切相关 溶液的蒸气压下降同一温度下 溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压要小 它们之间的差值 叫 溶液的蒸气压下降 4 溶液的蒸气压下降 当溶质分散于溶剂之中 溶液表面的部分位置 被溶质分子所占据 使得单位表面所能逸出的溶剂的分子个数减少 因此溶液蒸气压较之纯溶剂有所降低 5 1 溶液的沸点上升 沸点 液体蒸气压与外界压力相等时的温度 难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点 二者之差为 Tb Tb T0 kbbBkb称为溶剂的摩尔沸点上升常数 单位为K kg mol 1 沸点上升示意图 溶液沸点的升高和疑固点下降 6 溶液的凝固点下降 溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点 Tf T0 Tf kfbBkf称为溶剂的下降常数 特点不随溶液性质而变 只与溶剂有关同种溶剂 kf kb 凝固点 液相和固相蒸气压相等时的温度 固相与液相共存时的温度 凝固点下降示意图 7 渗透压示意图 渗透压 为维持半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的超额压力 即阻止渗透作用进行时所需加给的额外压力 8 难挥发 非电解质的稀溶液的某些性质 蒸气压下降 沸点上升 凝固点下降和渗透压 与一定量的溶剂中所含溶质的物质的量成正比 而与溶质的本性无关 注意 为什么稀溶液的各项通性 不适用于浓溶液和电解质 P14 稀溶液的依数性定律 9 溶胶 高度分散的多相系统 分散相与分散介质之间亲和力较弱 有很大的相界面 很高的表面能 能自动聚集成大颗粒 自动吸附某种离子而带电 是热力学不稳定系统 液溶胶传统上称憎液溶胶 如Fe OH 3胶体和As2S3胶体 高分子溶液 由于高分子以分子形式溶于介质中 分散相与分散介质之间没有相界面 大多是均相的热力学稳定系统 传统上称亲液溶胶 如淀粉溶液和蛋白质溶液等 1 5胶体溶液 10 表面吸附 内部质点 同时受到各个方向并且大小相近的作用力 它所受到的总的作用力为零 物质表面的质点 受到的来自各个方向的作用力的合力就不等于零 表面能 表面质点比内部质点所多余的能量 减少表面能的方法 吸附其他物质 减少表面积 1 5 1表面吸附 11 溶胶具有扩散双电层结构 Cl Cl Cl Cl Cl Cl FeO FeO FeO FeO FeO FeO FeO FeO Cl Cl 电位离子 反离子 反离子 1 5 2胶团结构 12 AgI m nAg n x NO3 x xNO3 胶核电位离子反离子反离子吸附层扩散层胶粒胶团 过量的稀AgNO3与稀KI溶液反应制备的AgI溶胶 AgI胶团结构简式 13 14 2 1 2系统和环境 系统 体系 人们所研究的对象 环境 系统以外与系统密切相关的其它物质和空间 系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况 分为三类 敞开系统 与环境有物质交换也有能量交换 封闭系统 与环境无物质交换有能量交换 隔离系统 与环境无物质 能量交换 16 2 1 3状态和状态函数 状态函数特性 状态函数的变化值 增量 只取决于系统的始态与终态 而与变化的具体途径无关 如 n n2 n1 p p2 p1T T2 T1V V2 V1等等 状态函数 状态函数 决定状态的各种物理量 状态函数分类容量性质 广度性质 状态函数 具加和性 如体积 质量 热力学能 焓等强度性质状态函数 无加和性 如温度 压力 密度 粘度等 2 1 4过程与途径 过程 当系统发生一个任意的状态变化时 我们说系统经历了一个过程 途径 系统状态变化的各种条件 我们称之为途径 三种常见的过程 等容过程 等压过程 等温过程 T始 T终 等温过程 T 0等压过程 P 0等容过程 V 0 a途径 先等温后等压b途径 先等压后等温 常见的变化过程 状态一定值一定殊途同归变化等周而复始变化零 2 1 5功和热 注意Q和W均不是状态函数 与状态变化的具体途径有关 因而不能说系统含多少热或功 如等温过程 Q 0 W总 p V Wf 注意Q和W均不是状态函数 与状态变化的具体途径有关 因而不能说系统含多少热或功 如等温过程 Q 0 W总 p V Wf 2 1 6热力学能与热力学第一定律 目前系统在一定状态下U的绝对值还无法确定 但人们感兴趣的是系统在状态变化过程中热力学能的变化 U U 0 系统能量升高 U 0 系统能量下降 1热力学能 U 以前称内能 它是系统内部各种形式能量 如分子平动能 转动能 振动能 电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等 的总和 用符号U表示 单位J或kJ U是状态函数 U U2 U1 热力学第一定律 热力学第一定律文字表述 体系热力学能的改变量等于体系从环境中吸收的能量加上 减去 体系对环境做的功 能量守恒 第一类永动机 不消耗能量而连续作功的设备 不可造 能量转换与守恒定律指出 一切物质都具有能量 能量既不可能创造 也不能消灭 它只能在一定的条件下从一种形式转变为另一种形式 而在转换中 能量的总量恒定不变 热力学第一定律的实质 热力学第一定律 热能和机械能在转移和转换的过程中 能量的总量必定守恒 热力学第一定律是能量转换和守恒定律在热力学上的应用 它确定了热能和机械能之间的相互转换的数量关系 26 等温过程 1恒容反应热QV 等温条件下 系统在恒容且不做非体积功的化学反应过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热 以符号 QV 来表示 恒容反应热 即恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能 恒容 V 0 体积功W p V 0 不做非体积功 Wf 0因而 U QV W QV U2 U1 2 恒压反应热Qp与焓变 H Qp 在等温条件下 系统在恒压不做非体积功的过程中的化学反应热效应 注 由于大多数化学反应在恒压下进行 一般反应热效应不特别注明均为恒压反应热Qp 定义 H U pV所以Qp H2 H1 H 焓变 Qp H的物理意义 在恒温恒压只做体积功的过程中 系统吸收的热量 Qp 0 全部用于增加系统的焓H H 0 反之系统放出的热量 Qp0系统吸热 H 0系统放热 热力学中将H称为焓 它具有能量的量纲 无明确的物理意义 由于U p V均为状态函数 它们的组合H也是状态函数 其绝对值目前也无法确定 注意 反应过程若非恒温恒压 也有 H 但此时 H Qp 2 2 2盖斯定律 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下 任一化学反应 不论是一步完成的 还是分几步完成的 其化学反应的热效应总是相同的 即化学反应热效应只与始 终状态有关而与具体途径无关 若恒温恒压 Qp H H2 H1若恒温恒容 QV U U2 U1 讨论恒压反应 根据盖斯定律有 H1 H2 H3 H4 H5 H6 2 3化学反应的方向与限度 2 3 1化学反应的自发性 自发反应在一定条件下不需外力就能自动进行的反应 自发反应特征 不需环境对系统做功就能自动进行 借助一定的装置能对环境做功 自发反应的逆过程是非自发的 自发反应与非自发反应均可能进行 但非自发反应必须借助外力 在一定条件下 自发反应可一直进行到反应达平衡为止 所以自发反应的最大限度是其平衡状态 注意 在讨论反应的自发性问题时不涉及反应的速率问题 如自发反应H2 g 1 2O2 g H2O g 在实际过程中观察不到 早在19世纪后半叶 人们发现许多放热反应均能自发进行 如HCl g NH3 g NH4Cl s rH m 176 0kJ mol 13Fe s 2O2 g Fe3O4 s rH m 1118 4kJ mol 1等放热反应使系统能量下降而趋于稳定 于是人们提出了能量最低原理 系统有趋于最低能量状态的趋势因而人们用 H 0 吸热 非自发 H0的自发反应不符合能量最低原理 因此必然还有其他影响因素存在 问题 哪些反应自发 哪些反应非自发 2 3 2熵 1熵的概念 混乱度 系统内部质点排列的混乱程度最大混乱度原理系统不仅有趋于最低能量的趋势 而且有趋于最大混乱度的趋势 如下列自发的吸热反应 H2O s H2O l H2O g CaCO3 s CaO s CO2 g NH4 2Cr2O7 Cr2O3 s N2 g H2O g 3 热力学第三定律在0K 纯物质完美晶体的熵值为零 即S 0K 0 4 摩尔规定熵Sm B T rSm B Sm B T S m B 0K Sm B T 5 标准摩尔熵S m B T 标准状态下的摩尔规定熵S m B T 一些物质在298 15K的标准摩尔熵值见附录III 熵 混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学函数熵来量度 量符号为S 单位为J mol 1 K 1 S kln S 与焓H一样 S也是状态函数 S S2 S1不同之处在于H的绝对值无法知晓 而S有绝对值 2 熵与熵变 自发过程 1 自发过程 不需要外力帮助而自动发生的变化 能量趋于最低 例 放热反应混乱度增加 低概率状态趋向于高概率状态 有序趋向于无序状态 例 溶解过程 2 化学反应自发性 热力学第二定律 1 所有自发过程 2 孤立体系 实际中 孤立体系 敞开 封闭 体系 环境 S体系 S环境 0自发过程 S体系 S环境 0可逆过程 S体系 S环境 0不能发生 2 3 3化学反应方向的判据 1Gibbs函数 G 已知系统有趋于最低能量的倾向 H0 一些反应 H0起主要作用 那么反应的自发性究竟如何判断呢 1878年 美国物理化学家吉布斯 GWGibbs 证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应 存在如下关系 H T S 0 Wf 热力学定义 G H T SG称Gibbs函数 与H类似 G也是状态函数 G G2 G1 H T S G为吉布斯函数变 吉布斯 1839 1903 2 G的物理意义 H的物理意义 恒温恒压下 系统吸收或放出的热量 S的物理意义 反应系统混乱度的增大或下降值 G的物理意义 恒温恒压下 系统吉布斯函数的减少值 G 等于系统所能做的最大非体积功 Wf 即 G Wf 4化学反应方向判据 H T S G反应方向放热 混乱度 000非自发 逆向进行当 H T S 0平衡总结得到 一切自发反应 G0 Wf 0 若要使反应进行 需环境对系统做功 G0逆向进行 2 4化学平衡及其移动 1可逆反应在同一条件下可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应 并把从左向右进行的反应称作正反应 从右向左进行的反应称作逆反应 大多数的化学反应均为可逆反应 可逆程度大小而已 2化学平衡对可逆反应 当 rG m 0时 反应达到最大限度 系统内物质B的组成不再改变 此时系统所处的状态称平衡状态 若为化学反应 则称为化学平衡 2 4 1可逆反应与化学平衡 3 在一定温度下化学平衡一旦建立 就有确定的平衡常数 化学平衡特征 1 化学平衡是一个动态平衡 反应系统达到平衡时 表面上反应已经停止 实际上正逆反应仍在以相同的速率进行 2 化学平衡是相对的 同时也是有条件的 条件发生变化时 原有的平衡将被破坏 代之以新的平衡 2 4 2平衡常数 实验平衡常数对任一可逆反应当达到平衡时 各物种浓度间关系符合Kc 若为气相反应 也可用pi表示 pi ciRT Kp 注意 实验平衡常数有单位 单位 kPa 2 例如N2 g 3H2 g 2NH3 g Kp p2 NH3 p 1 N2 p 3 H2 即 2标准平衡常数K 相对浓度与相对分压 相对于标准态 相对浓度 ci c c 1mol L 1 在计算中往往省略 相对分压 pi p p 100kPa因此相对浓度或相对分压是量纲为一的量 2 K 表达式写法在标准平衡常数表达式中物质B若为溶液中的溶质 应用相对浓度表示 若为气体应用相对分压表示 所以K 为量纲为一的量 例MnO2 s 2Cl aq 4H Mn2 aq Cl2 g 2H2O l K 在本课程中 若无特殊说明 一般均指标准平衡常数K 3 注意事项 平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或分压 K 表达式与化学反应计量方程式有关 同一反应不同的计量方程式K 表达式也不同 如N2 3H22NH3K 1 p NH3 p 2 p H2 p 3 p N2 p 11 2N2 3 2H2NH3K 2 p NH3 p 1 p H2 p 3 2 p N2 p 1 2K 1 K 2 2反应方程式中的纯固体或纯液体其标准态为其本身 因而其相对浓度为 1 表达式中可省略 勒夏特列原理 1907年 勒夏特列总结大量实验事实得出平衡移动的普遍原理 任何一个处于化学平衡的系统 当某一确定系统平衡的因素 如浓度 压力 温度等 发生改变时 系统的平衡将发生移动 平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向 必须指出 勒夏特列原理仅适用于已达平衡的系统 勒夏特列原理也适用于其他平衡 如相平衡 2 4 4平衡移动原理 仅适用于已达平衡的系统 平衡移动 可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的转变过程 3 4定量分析中的误差 3 4 1准确度和精密度真值 xT 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值 除理论真值 计量学约定真值和相对真值外通常未知 平均值 n次测量数据的算术平均值准确度 accuracy 在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度 常以绝对误差 E 和相对误差 Er 来表示 例分析天平称量两物体的质量各为1 6380g和0 1637g 假定两者的真实质量分别为1 6381g和0 1638g 则两者称量的 E 1 6380 1 6381 0 0001 g E 0 1637 0 1638 0 0001 g 绝对误差分别为 E x xT 相对误差分别为 Er E 100 xT 精密度 precision 多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度 常以偏差和相对偏差 deviation 来表示 也称为再现性或重复性 再现性 reproducibility 不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度 重复性 repeatability 同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度 准确度与精密度的关系 A B C D四个分析工作者对同一铁标样 wFe 37 40 中的铁含量进行测量 结果如图示 比较其准确度与精密度 36 0036 5037 0037 5038 00 表观准确度高 精密度低 准确度高 精密度高 准确度低 精密度高 准确度低 精密度低 不可靠 1 精密度与准确度都很高 2 精度很高 但准确度不高 3 精度不高 准确度也不高 3 4 2定量分析误差产生的原因 系统误差 Systematicerror 某种固定的因素造成的误差方法误差 仪器误差 试剂误差 操作误差随机误差 Randomerror 不定的因素造成的误差仪器误差 操作误差过失误差 Grosserror mistake 误差与偏差的概念 极差RRange 平均值 偏差Deviation 平均偏差Meandeviation 相对平均偏差relativemeandeviation 误差 测量值与真值之差异称为误差偏差 表示测量结果与平均值的差异 两组平均偏差相同 而实际上B数据中出现二个较大偏差 0 91 0 69 测定结果精密度较差 为了反映这些差别 引入标准偏差S standarddeviation A B二组数据 求得各次测定的绝对偏差分别为 dA 0 15 0 39 0 00 0 28 0 19 0 29 0 20 0 22 0 38 0 30n 10 0 24极差R 0 77dB 0 10 0 19 0 91 0 00 0 12 0 11 0 00 0 10 0 69 0 18n 10 0 24极差R 1 60 总体标准偏差与标准偏差 总体标准偏差 标准偏差 无限次测量 对总体平均值的离散 有限次测量对平均值的离散 相对标准偏差 变异系数 由统计学可知 真实值落在 2 和 3 的概率分别为68 3 95 5 和99 7 在1000次的测定中 只有三次测量值的误差大于 3 只要已知其真值 和标准偏差 可以期望测量值会以一定概率落在 值附近的一个区间内 反之 当 未知时 可期望测量值以一定概率包含在x值附近的一个区间内 3 5 2平均值的置信区间 置信区间 以测定结果为中心 包含 值在内的可靠性范围 置信度 真实值落在这一范围的概率 有限次测量的置信区间为式中 s为标准偏差 n为测定次数 t为在选定的某一置信度下的概率系数 在一定置信度下 增加平行测定次数可使置信区间缩小 说明测量的平均值越接近总体平均值 2010 1 21 58 第三章定量分析基础 例 测定某作物中的含糖量 结果为15 40 15 44 15 34 15 41 15 38 求置信度为95 时的置信区间 解 首先求得平均值为15 40 s 0 0385 当n 5 置信度为95 时 查表得到t 2 78 若置信度为99 则t 4 60 说明 总体平均值 落在15 40 0 079 的区间内的可能性是99 3 6有效数字及运算规则有效数字 实际能测量到的数字 只保留一位可疑值 不仅表示数量 也表示精度 称量 分析天平 称至0 1mg 12 8218g 6 0 2338g 4 0 0500g 3 千分之一天平 称至0 001g 0 234g 3 1 天平 称至0 01g 4 03g 3 0 23g 2 台秤 称至0 1g 4 0g 2 0 2g 1 体积 滴定管 量至0 01mL 26 32mL 4 3 97mL 3 容量瓶 100 0mL 4 250 0mL 4 移液管 25 00mL 4 量筒 量至1mL或0 1mL 25mL 2 4 0mL 2 有效数字位数 1 数字前0不计 数字后计入 0 02450 位有效数字2 数字后的0含义不清楚时 最好用指数形式表示 如1000 1 0 103 1 00 103 1 000 103 3 自然数可看成具有无限多位数 如倍数关系 分数关系 常数亦可看成具有无限多位数 如 R e等4 对数与指数的有效数字位数按尾数计 pH 11 02 则c H 9 5 10 12 两位有效数字 5 误差一般只需保留1 2位 6 化学平衡计算中 结果一般为两位有效数字 由于K值一般为两位有效数字 7 常量分析法一般为4位有效数字 Er 0 1 微量分析为2位 几项规定 四舍六入五成双 例如 要修约为四位有效数字时 尾数 4时舍 0 52664 0 5266尾数 6时入 0 36266 0 3627尾数 5时 若后面数为0 舍5成双 10 2350 10 24 250 650 250 6若5后面还有非0的任何数皆入 18 0850001 18 09 3 6 2有效数字的运算规则 运算规则加减法 有效位数以绝对误差最大的数为准 与小数点后位数最少的数一致 50 1 0 150 1 1 46 0 01 1 460 5812 0 00 10 5852 141 绝对误差 52 1452 152 1 在运算过程中 有效数字的位数可暂时多保留一位 得到最后结果时再定位 2010 1 21 63 第三章定量分析基础 运算规则加减法 有效位数以绝对误差最大的数为准 与小数点后位数最少的数一致 50 1 0 150 1 1 46 0 01 1 460 5812 0 00 10 5852 141 绝对误差 52 1452 152 1 在运算过程中 有效数字的位数可暂时多保留一位 得到最后结果时再定位 乘除法结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 即与有效数字位数最少的一致 例 0 0121 25 66 1 0578 0 328432 0 8 0 04 0 01 0 3 若某数字有效的首位数字 8 则该有效数字的位数可多计算一位 如8 58可视为4位有效数字 数据的第一位数大于等于8的 可多计一位有效数字 如 9 45 104 95 2 8 65 3 7滴定分析法概述 滴定分析法将一种已知准确浓度的试剂溶液 即标准溶液 滴加到被测物质的溶液中或反向滴加 根据所消耗的试剂量按化学计量关系来确定被测物质的量 名词 滴定 化学计量点 终点 指示剂 滴定误差 3 7 1滴定分析的类型 1 酸碱滴定法以酸碱反应为基础的滴定方法 以所用酸碱强弱分类 2 沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定方法 以所用指示剂分类 3 配位滴定法以配位反应为基础的滴定方法 以胺羧络合剂为主 4 氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定方法 以所用滴定剂分类 3 7 2滴定分析对化学反应的要求和滴定方式 对化学反应的要求1 反应能按化学反应式定量完成 没有副反应 反应完全程度达99 9 以上 2 反应能迅速完成3 有合适的指示化学计量点 或终点 的方法 合适的指示剂 4 无干扰主反应的杂质存在 无干扰杂质 3 7 3基准物质和标准溶液 基准物质 能用于直接配制或标定标准溶液的物质标准溶液 已知准确浓度的溶液 69 第三章定量分析基础 3 7 3基准物质与标准溶液 基准物质 组成与化学式相同 纯度高 99 9 稳定 摩尔质量相对较大 酸碱滴定 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定 标定碱 KHC8H4O4 H2C2O4 2H2O 标定酸 Na2CO3 Na2B4O7 10H2O 标定EDTA Zn Cu CaCO3 标定氧化剂 As2O3 Na2C2O4 标定还原剂 K2Cr2O7 KIO3 标定AgNO3 NaCl 常用基准物质 4 1电解质溶液4 1 1强电解质与弱电解质 电解质 熔融态或水溶液具导电性的物质 可分为强电解质和弱电解质 一般认为强电解质完全解离 而弱电解质只是小部分解离 如 解离度 4 2 1酸碱质子理论 质子酸碱理论1923年由布朗斯特 Bronsted 和劳莱 Lowry 各自独立地提出 酸碱定义酸 凡是能给出质子的物质 碱 凡是能接受质子的物质 酸碱可以是阴离子 阳离子或中性分子 共轭酸碱对满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对 酸越强它的共轭碱就越弱 酸越弱 它的共轭碱就越强 共轭碱 共轭酸 3 解离度和稀释定律 1 解离度和解离常数之间的区别 解离常数属平衡常数 其值不受电解质浓度的影响 解离度属平衡转化率 表示弱电解质在一定条件下的解离百分数 大小与电解质浓度有关 c000 对弱电解质 当 5 时 1 1 2 解离度和解离常数之间的关系 稀释定律 稀释定律 弱电解质溶液的电离度与其浓度的平方根成反比 与其电离常数的平方根成正比 温度一定的条件下 浓度越稀 其解离度越大 76 4 4 2一元弱酸水溶液酸度的计算 溶液中平衡 质子平衡式 77 一元弱酸水溶液c H 计算公式 一元弱碱水溶液c OH 计算与弱酸类似 只