医用有机化学羧酸及衍生物PPT课件.ppt

1 羧酸的分类和命名 1 简单羧酸 可用希腊字母 标位 命名 与醛相似 2 3 二甲基戊酸 二甲基戊酸 5 甲基 4 乙基己酸 甲基 乙基己酸 2 不饱和羧酸 2 甲基 3 戊烯酸 3 脂肪族二元酸或多元酸 主链含两羧基 称 某二酸 3 羧基 3 羟基戊二酸 柠檬酸 4 脂环族和芳香族羧酸 环作为取代基 1 2 环戊基二甲酸 邻苯二甲酸 5 俗名 一般据最初来源 HCOOH 甲酸 蚁酸 3 苯基丙烯酸 2 羧酸的结构 羧基碳sp2杂化 平面结构 键角约120 形成p 共轭体系 氧的电子云移向羰基 使O H极性增大 弱酸性电子云平均化 降低羰基C的正电性 失去典型羰基性质 不利亲核加成 9 1 2羧酸的物理性质 2 沸点 羧酸 醇 酚 醛 酮 烷 醚 相对分子质量相近 原因 羧酸分子间以两个氢键形成双分子缔合体 比醇分子间氢键更稳定 1 水溶性 了解 低级脂肪酸易溶于水 芳香羧酸不溶于水 四 羧酸的化学性质 P218 1 羧酸的酸性 p 共轭体系 氧的电子云移向羰基 使O H极性增大 酸性 形成的负离子由于共轭体系 使负电荷分散而稳定 反应向右进行多数的羧酸是弱酸 pKa约为4 5酸性 无机强酸 羧酸 碳酸 酚 H2O 醇 影响羧酸酸性的因素 与羧基直接或间接的原子团对酸性的影响 酸性 a b c d 练习 比较下列化合物的酸性大小 1 二元羧酸酸性增强 COOH是吸电子基 酸性 酸性 c b a d 2 3 两个羧基间的距离越近 羧基吸电子的诱导效应影响越大 酸性越强 4 酸性 重要 补充 强吸 弱吸 弱斥 强斥 共轭 诱导 2 羧基中的羟基被取代的反应 酰基 羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代 生成羧酸衍生物 羧酸分子中去掉羧基上的羟基后 余下的原子团叫做酰基 1 形成酰卤的反应 用SOCl2制备酰卤 副产物都是气体 便于处理及提纯 羧酸与PCl3 PCl5 SOCl2等卤化剂作用 羧基中的羟基被卤原子取代 生成酰卤 2 形成酸酐的反应 一元羧酸与脱水剂 P2O5 共热生成酸酐 邻苯二甲酸酐 丁二酸酐 具有五元或六元的环状酸酐 可由二元酸受热分子内脱水而得 可不加脱水剂 3 酯化反应 羧酸与醇脱水生成酯的反应叫做酯化反应 该反应是可逆的 逆反应为酯的水解 反应速率很慢 需用硫酸作催化剂 18 18 羧酸一般发生酰氧键断裂 证明 同位素跟踪实验提高产率 移走酯或水 增加一种反应物 反应机理和反应活性 不作要求 羧酸与氨或胺作用形成羧酸的铵盐 将固体的羧酸铵加热 分子内失去一分子水生成酰胺 4 形成酰胺的反应 反应可逆 蒸出产生的水 可提高酰胺的产率 3 脱羧反应 脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基并放出CO2的反应 一元羧酸很难直接脱羧 若 C上连有强吸电子基 即A COOH CN C O NO2 X 时 加热即可脱羧 芳香羧酸的脱羧反应较脂肪族容易 不作要求 生物体内的脱羧反应在脱羧酶的催化下进行 4 羧酸还原反应 LiAlH4 把羧基还原成羟基 不还原双键 NaBH4 不能使羧基还原 不还原双键 H2 Pt 不还原羧基 还原双键 2020 1 3 19 5 脂肪酸 H的卤代反应 羧基能活化 H 其致活作用比羰基小得多 H卤代反应较慢 需三卤化磷或红磷等催化 卤代酸是重要的合成中间体可合成 羟基酸 氨基酸等多种 取代酸 反应式不作要求 6 脂肪酸的 氧化反应 不作要求 7 二元羧酸的受热反应 二元酸受热时 随两个羧基间距不同而发生不同的反应 1 乙二酸和丙二酸 脱羧生成一元羧酸 2 丁二酸和戊二酸 脱水成环酐 丁二酸酐 戊二酸酐 邻苯二甲酸酐 3 己二酸和庚二酸 脱水脱羧成环酮 更长碳链的二元羧酸 分子间脱水成聚酸酐 9 2羧酸衍生物 羧酸衍生物 羧基中的羟基被其它原子团取代 共同点 均含有酰基 1 羧酸衍生物的结构 L X RO RCOO NH2 NHR NR2 9 2 1羧酸衍生物的结构和命名 1 酰卤 某酰卤 乙酰氯 丙烯酰氯 草酰氯 苯甲酰溴 2 羧酸衍生物的命名 2 酸酐 某 酸 酐 或 某某 酸 酐 乙 酸 酐 乙丙 酸 酐 邻苯二甲 酸 酐 3 酯 某酸某酯 乙酸甲酯 乙二酸氢乙酯 酸性酯 苯甲酸苄酯 苯甲酸苯甲酯 乙二酸甲乙酯 中性酯 乙酸乙烯酯 塑化剂主要是邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸二 2 乙基己酯 塑化剂 了解 乙酰胺 N 苯基乙酰胺 乙酰苯胺 连在N上的基团用 N 标出 苯甲酰胺 4 酰胺 某酰胺 N N 二甲基甲酰胺 若同一个氮原子上连有两个酰基时 则称为 酰亚胺 丁二酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺 9 2 2羧酸衍生物的物理性质 了解 1 低级酯具有香味2 沸点 bp 酰卤 酸酐和酯 羧酸 相对分子质量相近 原因 分子间无氢键3 水溶性 高级酰卤和酸酐不溶于水低级酰卤和酸酐遇水分解 9 2 3羧酸衍生物的化学性质 亲核取代反应 亲核试剂 水 醇和氨 活性 酰卤 酸酐 酯 酰胺 1 水解 一产物是羧酸 另一产物 酰卤生成卤化氢 酸酐生成另一分子羧酸 酯得到醇 酰胺得到氨 酯的酸性水解是酯化的逆反应 2 醇解 羧酸衍生物的醇解与水解相似 但产物为酯 酯的醇解 称酯交换反应在有机合成中 常用低级醇的酯通过酯交换反应来制备高级醇的酯 3 氨解 与氨 或胺 发生氨解产物是酰胺 都可不加催化剂 酰胺的氨解反应是比较困难 羧酸衍生物的水解 醇解和氨解可以看成H2O ROH和NH3分子中的H被酰基取代的反应 引入酰基的反应称为酰化反应 能提供酰基称酰化剂酰卤和酸酐是常用的酰化剂 酰化反应 酰化活性 酰卤 酸酐 酯 酰胺 酰化反应 4 羧酸衍生物亲核取代反应机理 亲核取代反应不是SN1 SN2 而是亲核加成 消除机理 活性由亲核加成活性和消去活性共同决定的 活性 酰卤 酸酐 酯 酰胺 为什么 亲核加成活性 羰基C上的正电荷越多 空间位阻