石油焦文章.doc

1、石油焦的结构 石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物。主要元素为碳，灰分含量很低，一般在0.5以下；其外观为黑色或暗灰色的蜂窝状结构，焦块内气孔多呈椭圆形，且互相贯通。石油焦属于易石墨化炭一类，石油焦的微晶与冶金焦比较，碳网格片状体之间的叠合比较整齐，片状体之间距离较小；在石墨化的高温下，碳网格片状体的晶粒平均厚度(Lc)和平均宽度(La)增大，片状体层面间距(d)缩小；(图1)晶格常数(a0和c0)接近天然石墨，电阻率显著降低而真密度相应提高。所以使用石油焦为原料可以制造电阻率较低的石墨电极。2、石油焦的性质石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质（硫、金属化合物、水、灰等）这些指针决定焦炭的化学性质。物理性质中孔隙度及密度，决定焦炭的反应能力和热物理性质。机械性质有硬度、耐磨性、强度及其它机械特性，颗粒组成及其它加工和运输、堆放、贮存等性质影响的情形3、石油焦分类 3.1按加工方法可分为生焦和熟焦。石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦(green cokes)，含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份，生焦就可当做燃料级的石油焦，如果要做炼铝的阳极或炼钢用的电极，则需再经高温锻烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。后者是生焦经煅烧（1300）处理得到,又称煅烧焦。 3.2按硫含量的高低 焦炭的硫含量主要取决于原料油的含硫量。硫含量增高，焦炭质量降低，其用途亦随之而改变。 根据硫含量的不同，可分为高硫焦（硫含量3以上）和低硫焦（硫含量3以下）。低硫焦可作为供铝厂使用的阳极煳和预焙阳极以及供钢铁厂使用的石墨电极。其中高品质的低硫焦（硫含量小于0.5）可用于生产石墨电极和增炭剂。一般品质的低硫焦（硫含量小于1.5）常用于生产预焙阳极。而低品质（低硫）石油焦主要用于冶炼工业硅和生产阳极煳。高硫焦则一般用作水泥厂和发电厂的燃料。 3.3按显微结构形态的不同可分为海绵焦和针状焦。前者多孔如海绵状，又称普通焦。后者致密如纤维状，又称优质焦； 在性质上与海绵焦有显著的差别，具有高密度、高纯度、高强度、低硫量、低烧蚀量、低热膨胀系数及良好的抗热震性能等特点；在导热、导电、导磁和光学上都有明显的各向异性；孔大而少，略呈椭圆形，破裂面有清晰的纹理结构，触摸有润滑感。针状焦主要是以芳烃含量高、非烃杂质含量较少的渣油制得。 3.4按照不同的形态可分为针状焦、弹丸焦或球状焦、海绵焦、粉焦四种。 (1)针状焦:具有明显的针状结构和纤维纹理,主要作用炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。 (2)海绵焦:含硫高,含水率高,表面粗糙,价格高。 (3)弹丸焦或球状焦:形状呈圆球形,直径0.630mm,因表面光滑所以含水率较低.一般是由高硫高沥青质渣油生产,只能用于发电,水泥等工业燃料。 (4)粉焦:径流态化焦化工艺生产,其颗粒在(直径0.10.4mm)挥发份高热膨胀系数高,不能直接用于电极制备和碳素行业。4、石油焦的加工工艺 石油焦是以原油经蒸馏后的重油或其它重油为原料,以高流速经由进程5001加热炉的炉管,使裂解和缩合反映在焦炭塔内进行,再经生焦到必定时光冷焦、除焦出产出石油焦。石油焦的产量约为原料油的25-30%。其低位发热量约为煤的1.5-2倍，灰分含量不大于0.5%，挥发分约为11%左右，品质接近于无烟煤。从外观上看，焦碳为外形不规则，大小不一，有金属光泽，焦碳的颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成含碳9097%，含氢1.58%，还含有氮、氯、硫及重金属化合物。石油焦因其价格低廉且含炭量高，已成为国内外活性炭行业研究及开发应用的新热点。石油焦与煅烧焦及石墨电极的价格每吨相差数百元甚至上千元。因此，国内许多企业都在进行石油焦增值加工的工作。- S( 5 _7 L5) H/ Y. . c3 |. L( n; T+ v. M/ 4.1 生产煅后石油焦 $ d2 ! d3 f4 u7 E. W* ; n4 Q5 n) i r1 h V+ F9 R 在炼钢用的石墨电极或制铝、制镁用的阳极糊(融熔电极)时，为使石油焦(生焦)适应要求，必须对生焦进行煅烧。煅烧温度一般在1300左右，目的是将石油焦挥发分尽量除掉。这样可减少石油焦再制品的氢含量，使油焦的石墨化程度提高，从而提高石墨电极的高温强度和耐热性能，并改善了石墨电极的电导率。煅烧焦主要用于生产石墨电极、炭糊制品、金刚沙、食品级磷工业、冶金工业及电石等，其中应用最广泛的是石墨电极。生焦不经锻烧可直接用于碳化钙作电石主料，生产碳化硅和碳化硼作研磨材料。也可直接作为冶金工业鼓风炉用焦炭或高炉墙衬炭砖，也可作铸造工艺用致密焦等。煅烧石油焦在国内的销售市场比较看好，它的最大用户是炼铝工业。锻烧石油焦在国外市场销售的前景也很乐观，主要出口美国、日本、新加坡和俄罗斯等地。普通石油焦与煅后焦的价格每吨相差数百元，煅烧石油焦将是炼油厂提高焦化装置经济效益的一项重要举措，石油焦的后加工可以使石油焦得到极大增值。) s4.2生产石墨电极+ M0 p0 y n0 m) 煅后焦与石墨电极的差价约1000-2000元。石油焦煅烧属于原料的初级加工，且是生产石墨电极的必备工艺过程。因此，可以首先采取对石油焦进行煅烧来提高石油焦的销售价格，再用煅后焦生产石墨电极来增大石油焦附加值来增效创收。吉林炭素股份有限公司先后从美国、日本引进石墨电极及接头，从法国引进高压浸渍、二次培烧设备及部分石墨化工艺，应用从日本进口的针状焦生产出了具有国际水平的超高功率石墨电极，填补了国内空白。低硫煅后焦主要用来生产普通石墨电极，高硫石油焦会导致石墨电极龟裂，不适宜做石墨电极。1 w: #4.3生产活性炭 6 W3 b% _ M) d0 o$ T石油焦活性炭与其他类型的活性炭相比，成本较低，可生产多种性能良好的高、中、低档活性炭。活性炭是一种具有特殊微晶结构的非极性炭吸附剂，其微细孔发达、 比表面积巨大、吸附能力强、化学性质稳定，能耐酸、耐碱、耐高温，可在气、液相中使用，现已广泛地应用于脱色、脱臭、气体净化、废水处理、溶剂回收、分离纯化及催化剂载体等领域。制备活性炭的原料很多，已用于工业生产的主要是木质、果壳、煤质和其他含炭原料。国内有多家单位不同程度地进行了利用石油焦生产活性炭技术的研究开发，并取得相当大的成绩。 石油焦固定炭含量高，一般在85以上，而较好的优质无烟煤炭含量约80。通常生产1t活性炭需用石油焦1.53t，而用优质煤作原料需4t，用木材则达12 15t，因此石油焦制造活性炭收率高、成本低、经济效益可观， 更重要的是保护绿色植被，有利于环保事业。石油焦的灰分、挥发分比煤低得多，因此生产的活性炭灰分、挥发分含量低，由于这两个指标是直接影响活性炭档次、价格的主要因素，而石油焦中含有的少量硫化物，可在生产过程中自然除去，故在技术上生产比表面积在8001000m2/g的中档炭及比表面积1000m2/g高档炭的可能性较大， 产品可以与木质炭相媲美。现在我国石油焦生产活性炭技术在南京大学、山西煤炭研究所、南京林科所等单位得到开发，并取得一定的成绩，但至今也仅仅停留在实验室阶段。* s+ C- o& w2 E/ n( h. W5 q, F, 目前只有美国和日本拥有石油焦制活性炭的工业化技术。采用新型催化剂制备石油焦质活性炭，无腐蚀、无污染，最大限度地减少活化剂的用量，降低了生产成本，效益极为可观。0 H P( L, J: a (4.4制作手机、手提电脑专用电池的电极 2 Z. z! j0 B+ r _1 1 B Q D& E用低硫石油焦做电极生产的手机、手提电脑专用电池，由于经久耐用，使用寿命长而得到业界的一致认可。用石油焦做电极附加值很大。目前杉杉集团已涉足这一领域,且取得了较好的经济效益。 Y2 1 X) # c; V1 V3 Y4.5用作CFB锅炉和水泥工业燃料$ m+ ! m7 u9 H- A 对于加工高硫原料的延迟焦化工艺，为使产品综合利用，提高装置综合效益，延迟焦化工艺需要向下游加工进一步扩展，先后开发了以高硫石油焦为CFB锅炉和水泥工业燃料的技术。镇海炼油化工股份公司在引进国外CFB锅炉技术的基础上，建成了我国第一套延迟焦化CFB锅炉组合工艺装置，利用高硫焦作原料实现了汽电联产，该锅炉成为国内首家高硫石油焦的CFB锅炉。锅炉生产的10.0MPa蒸汽供两台25MW双轴式汽轮发电机组发电，全年广泛增效8800104RMB￥，发电增效6100104RMB￥。 ! y( l6 A& I; z2 w. g, b0 z0 N! h另外，广州石油化工总厂开发了以高硫石油焦作水泥工业燃料的应用技术。在多家水泥厂进行的应用结果表明，85%的硫转化为SO3，并被吸收，SO2的排放显著减少，具有一定的社会效益和经济效益。! n1 r9 G4 B9 ?1 c* t 各种石油焦制品的大制成分品种固定碳硫灰分挥发分水分生石油焦8589160.20.51014810煅烧石油焦98.50.023.50.20.50.30.50.5合成炭制品990.010.030.10.50.5低硫合成炭制品99.90.010.030.010.030.25、石油焦的用途 % Q4 H+ N. R$ g- z近代炭素产品的应用，已经深入到国际、航天、医药以及某些民用工业中。石油焦作为炭素的原料可以用于不同工业，用于电厂和水泥厂作燃料的石油焦，需要高的热值及良好的研磨性；用于铝厂、钢铁厂或碳素厂作原料的石油焦，无论是作为阳极糊和人造石墨电极的原料还是作为生产碳化物的原料均需要控制其含硫量和挥发分，对于制作电极原料的石油焦，还应对金属含量加以控制。低硫、优质的熟焦例如针状焦，主要用于制造超高功率石墨电极和某些特种炭素制品；在炼钢工业中针状焦是发展电炉炼钢新技术的重要材料。中硫、普通的熟焦，大量用于炼铝。高硫、普通的生焦，则用于化工生产，如制造电石、碳化硅等，也有作为金属铸造等用的燃料。中国生产的石油焦,大部分属于低硫焦,主要用于炼铝和制造石墨。 石墨电极 石油焦中的极品针状焦是具有特殊用途的石油焦产品。用它制成的石墨制品，具有高结晶度、高纯度、高密度、高导电率、低模量、低热膨胀系数及低烧蚀性等一系列优点，广泛应用在冶金工业制取低电阻电极、原子反应堆的减速剂和宇宙空间飞行设备中的高级石墨制品的制造等。国内主要用石油针状焦制成高功率和超高功率电极，在电炉炼钢中可提高冶炼效率和钢产量，降低电耗和原材料消耗。 v1 # e- m6 O 4 具体来讲，一级品和合格品中的1A和1B石油焦适用于炼钢工业制作普通功率石墨电极，也可用于制作铝用碳素，手机、手提电脑专用锂离子电池的负极等；合格品2A、2B石油焦适用于炼铝工业中制作炼铝电解槽 (炉 )所用的电极糊和生产电极等铝用碳素，炼钢用电极等；合格品3A、3B石油焦适用于生产碳化硅 (研磨材料 )、碳化钙 (电石)，以及其它碳素制品 ，亦用于制造炼铝电解槽的阳极底块及用于高炉碳素衬砖或炉底构筑，但目前主要用作燃料。石油焦的硫含量影响到焦的使用和用焦制成炭素制品的质量。特别在制造石墨电极中硫含量是一项较为重要的指标，硫含量过高会直接影响到石墨电极的质量，也会影响到炼钢的质量。在500以上的高温下，石墨电极内的硫会被分解出来，过多的硫使电极晶体膨胀，致使电极收缩并产生裂纹，严重的可使电极报废。在生产石墨电极中，石油焦的硫含量会影响电耗量，用含硫为1.0的石油焦生产电极时所用耗电量要比用含硫为0.5的石油焦每吨多耗电9左右。石油焦在作为阳极糊的原料时，其含硫量对耗电量也有明显的影1 4 o7 |4 / h/ 另主要用于制取炭素制品，如石墨电极、阳极弧，提供炼钢、有色金属、炼铝之用；制取炭化硅制品，如各种砂轮、砂皮、砂纸等；制取商品电石供制作合成纤维、乙炔等产品；也可做为燃料，但做燃料用时需用分级式冲击磨来进行超微粉碎，通过JZC-1250设备制成焦粉后才能进行燃烧，目前用焦粉做燃料的主要是些玻璃厂、水煤浆厂等。6、石油焦的应用 石油焦可当燃料，其热值较煤炭高；挥发物及灰份较煤炭少，但水份及硫份较煤炭高，常被用来取代水泥窑的煤炭。根据统计资料显示，全世界生产的石油焦约有百分之三十八用在水泥业，约有百分之十二当工业锅炉燃料。以年产八十五万吨的水泥工厂为例，比较用百分之百用煤当燃料及用煤与石油焦各百分之五十当燃料之经济分析结果显示，每年可节省18.6%燃料费，处理双燃料所需的投资约一年就可以回收。7、石油焦与煤的比较项目 石油焦 煤热值，Btu/lb 13,000-15,000 10,500-13,000 挥发物，wt 4-18 6-40 硫份，wt 2.5-5.5+ 0.7-4 灰份，wt 0.3-0.5 3-19 水份，wt 8 1.5-5 碳含量，wt 82-97 49-79 密度，g/cm3 1.2-1.8 1.36 硬度（HGI） 35-80 60-7 8、石油焦的质量标准延迟石油焦是指延迟焦化装置生产的生焦，也称普通焦，目前还没有相应的国家标准。现国内生产企业主要依据原中国石化总公司制定的行业标准SH052792 生产（详见附表）。该标准主要根据石油焦硫含量分类，其中一级品、1 号焦适用于炼钢工业中制作普通功率石墨电极，也适用于炼铝业作铝用碳素；2 号焦用作炼铝工业中电解槽 (炉 )所用的电极糊和生产电极，3 号焦用作生产碳化硅 (研磨材料 )及碳化钙 (电石)，以及其它碳素制品，亦用于制造炼铝电解槽的阳极底块及用于高炉碳素衬砖或炉底构筑。8.1 产品质量规格及试验方法符合SH0527-92。见表6517。表6-5-17石油焦质量规格及试验方法项目质量指标试验方法一级品合格品1A1B2A2B3A3B硫含量,% 不大于0.50.50.81.01.52.03.0GB/T387挥发分,% 不大于121214171820SH/T0026灰分,% 不大于0.30.30.50.81.2SH/T0029水分 不大于3SH/T0032真密度,g/cm32.082.13报告-SH/T0033粉焦量(块粒8mm以下),% 不大于25-附录A硅含量,% 不大于0.08-SH/T0058钒含量,% 不大于0.015-SH/T0058铁含量,% 不大于0.08-SH/T00588.2.出口规格及试验方法见表6518。表6-5-18出口石油焦规格指标项目指标试验方法GB/TASTM硫分0.5%以下387D1552灰分1.0%以下SH/T0029D4422挥发分10-15%SH/T0026D4421水分8%以下(如超过8%,扣除超出部分计重量)SH/T0032D49319. 石油焦的质量指标 9.1纯度指石油焦中硫及灰分等的含量。高硫焦炭会导致制品在石墨化时发生气胀，造成炭素制品裂缝。高灰分会阻碍结构的结晶，影响炭素制品的使用性能。9.2结晶度指焦炭的结构和中间相小球体的大小。小的小球体形成的焦炭，结构多孔如海绵状，大的小球体形成的焦炭，结构致密如纤维状或针状，其质量较海绵焦优异。在质量指标中，真密度粗略地代表了这种性能，真密度高表示结晶度好。9.3抗热震性指焦炭制品在承受突然升至高温或从高温急剧冷却的热冲击时的抗破裂性能。针状焦的制品有好的抗热震性，因而有较高的使用价值。热膨胀系数代表这种性能。热膨胀系数愈低，则抗热震性愈好。9.4颗粒度 反应焦炭中所含粉末焦和块状颗粒焦(可用焦)的相对含量。粉末焦大多数是在除焦和贮运过程中受挤压摩擦等机械作用破碎而成，所以其量大小也是一种机械强度的表现。生焦经煅烧成熟焦后可以防止破碎。颗粒焦多、粉末焦少的焦炭，使用价值较高。10. 石油焦国际市场情况 ! |# P* c) k8 g$ T* n! 3 f石油焦的硫含量决定了它的用途和价格。由于美国环保条例对排出物进行严格的控制，限制了该国许多炼油厂和发电厂燃用高含硫的石油焦。但在世界上大多数国家，高含硫的石油焦还是主要用作发电厂或水泥厂的燃料。优质低硫石油焦在炼钢、炼铝和炭素行业得到广泛应用，使石油焦的价值增加数倍。国外有些石油公司为了生产优质的石油焦，对高硫原料采取渣油加氢脱硫和延迟焦化联合工艺，对脱硫后的渣油进行焦化时，液体产品可增加12，焦炭减少65，产品质量也可提高。随着高功率电炉炼钢的迅速发展，对针状焦的需求正在迅速增加，近期国际市场上针状焦的价格也逐步上场。据统计，目前世界范围内对优势针状焦的需求量在100万吨左右，而且还在以每年1.3%的速度不断增加。由于受生产针状焦原料和针状焦特殊生产技术的限制，迄今针状焦的成熟生产技术只有国外少数几个公司掌握。美国大陆油公司（Conoco）是针状焦的主要供应商，其市场占有量在80%以上，基本垄断了针状焦市场。# W8 B W; o6 N. n, O7 D6 Q: 5 T/ d 4 b8 N: s; r 11. 石油焦国内供需及预测& B2 o D/ _% ?: ) P% |/ x11.1我国石油焦产量及进出口情况 ! T8 n, h4 d4 _4 . T8 我国石油焦产量是逐年增加的。仅中国石油2002年石油焦产量达到164.79万t。 2000年，出口石油焦量占我国石油焦产量的44.4%，价格为62美元/t，而进口石油焦的价格为298美元/t。这说明我国目前出口的石油焦主要是初级产品，而进口的石油焦则是国内紧缺的石油焦加工后的高级产品。据统计，目前我国每年优质针状焦的需求量是4万吨左右，除锦州石化分公司每年生产一万吨左右以外，针状焦基本依赖进