联醇法制甲醇.doc

： 联醇法制甲醇 华东理工大学 王凯摘 要甲醇是最简单的化学品之一，它应用广泛，是重要的化工基础原料和清洁液体原料，主要应用于有机合成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防等工业中，可以用来合成一系列有机化工产品。本设计详细论述了甲醇的物理和化学性质以及它的用途，国内外甲醇生产的发展史及前景，甲醇的生产方法，高压法、中压法、低压法和各方法的优缺点及可行性。分析并比较了天然气制甲醇，煤、焦炭制甲醇，油制甲醇和联醇生产制甲醇的工艺对比，详细说明联醇生产的工艺流程，是充分利用了现有的合成氨生产装备，在其基础上只需增加甲醇合成和精馏两套设备即可生产甲醇。联醇生产重点的工艺条件是除了必须满足最基本的甲醇生产的反应条件外，还一定要满足合成氨生产的基本需要。此设计中包含了甲醇合成、精馏工段的工艺设计、工艺计算，包括物料平衡计算和热量平衡计算，即物料在整个工艺过程中的质量守恒和热量守恒。本设计着重介绍了甲醇合成大概的工艺流程、煤的气化、气体的脱硫及变换、脱碳、合成气的压缩、甲醇的合成以及甲醇精馏。设计中绘制有设备一览表，精馏工段工艺流程图及甲醇精馏塔的CAD图。关键词：甲醇；联醇；精馏；合成Abstract Methanol is one of the most simple chemicals. It is widely used, is an important basic chemical raw material and clean liquid raw materials, mainly used in organic synthesis, dye, medicine, pesticide, paint, automotive and defense industry can used to synthesize a series of organic chemical products. This design is discussed in detail the physical and chemical properties of methanol and its uses, history and Prospect of the development of domestic methanol production, methanol production process, high pressure, medium pressure method, low voltage method and the method of the advantages, disadvantages and feasibility. Analysis and comparison of natural gas, methanol, coal, coke, methanol, oil to methanol and alcohol production of methanol process comparison, a detailed description of the joint, the alcohol production process makes full use of the existing ammonia production equipment, is only needed to increase methanol synthesis and distillation two sets of equipment for the production of methanol on the basis. The technological conditions of the production of the alcohol are the basic need to meet the basic need of the ammonia production except for the basic methanol production conditions. This design contains methanol synthesis and distillation section in the process design, process calculation, including the calculation of material balance and heat balance calculation, the material in the whole process of conservation of mass and heat conservation. The calculation of some heat transfer equipment is also included. This design mainly introduces the process of methanol synthesis probably, coal gasification, gas desulfurization and transform, decarburization, synthetic gas compression, methanol synthesis and methanol distillation. In the design of drawing equipment list, CAD distillation process flow diagram and synthesis reactor and separator.Key words: methanol; Al alcohol; Distillation; synthetic目录第一章 绪论11.1 甲醇的性质及应用11.1.1 甲醇的理化性质11.1.2甲醇的应用11.1.2.1甲醇合成甲醚21.1.2.2 甲醇合成甲醛21.1.2.3 甲醇汽油31.1.2.4 甲醇蛋白31.1.2.5 甲醇合成醋酸31.2 甲醇工业的发展概况41.2.1国际上甲醇工业的发展41.2.2国内甲醇工业的发展51.2.3甲醇生产的发展前景5第二章 甲醇的生产方法及比较72.1 甲醇生产方法的介绍72.1.1 甲醇合成反应式72.1.2甲醇生产的基本工艺72.2甲醇生产方法的比较92.2.1 高压法甲醇合成工艺流程92.2.2 中压法甲醇合成工艺流程102.2.3 低压法甲醇合成工艺流程102.2.4 联醇工艺生产甲醇112.2.4.1 联醇生产的特点和意义112.2.4.2 联醇生产的要求112.3 我国的联醇工艺122.4 不同原料合成甲醇122.4.1 以煤为原料合成氨联产甲醇122.4.2 以天然气为原料合成氨联产甲醇132.4.3 以渣油为原料合成氨联产甲醇14第三章 联醇生产的工艺设计153.1 联醇工艺的特点153.2 联醇工艺的要求163.2.1 联醇反应温度的选择173.2.2 联醇反应压力的选择203.2.3 进塔气体组分控制213.2.4 空速的控制223.2.5 一氧化碳与氢的比例控制243.3 联醇生产中催化剂的选择25第四章 环境保护274.1 甲醇生产对环境的污染274.1.1 对水源的污染274.1.2 对大气的污染274.2 环境保护274.2.1 废气回收再利用274.2.2 稀甲醇液的回收再利用284.2.3 甲醇催化剂的回收再利用29第五章 联醇生产中的设计与计算305.1 物料衡算305.2 热量衡算335.3 精馏塔的计算355.3.1 理论塔板数与实际塔板数的计算355.3.1.1 物料衡算355.3.1.2 q线方程365.3.1.3最小回流比和操作回流比365.3.1.4 精馏段操作线方程的确定365.3.1.5 精馏段和提馏段气液流量的确定365.3.1.6 提馏段操作线方程的确定375.3.1.7 图解法计算375.3.2 操作温度的计算375.3.3 全塔效率的计算375.3.4 实际塔板数NP385.3.5 塔的工艺条件及物性数据计算385.3.5.1 操作压力Pm385.3.5.2 密度及流量395.3.6 表面张力的计算405.3.7 液相黏度415.3.8 塔和塔板的主要工艺尺寸的计算415.3.8.1 塔径415.3.8.2 塔的有效高度435.3.8.3 整体塔高435.3.9 溢流装置435.3.9.1 堰长435.3.9.2 出口堰高435.3.9.3 降液管的宽度与面积的计算445.3.10 塔板布置445.3.11 塔板流体力学的计算455.3.12 雾沫夹带量的验算465.3.14 液泛47 第一章 绪论1.1 甲醇的性质及应用1.1.1 甲醇的理化性质 甲醇是非常简单的饱和脂肪酸，分子式是CH3OH，相对分子质量是32.04，在常温常压下条件下，纯的甲醇为无色透明易挥发可燃略带有醇香味的有毒液体。甲醇可以与水及乙醇乙醚等很多有机液体无限的互溶，但是不能与脂肪烃类的化合物相互溶，甲醇蒸气与空气混合可以形成爆炸性的混合物，爆炸极限是6.0%-36.5%（体积）。甲醇是非常简单的饱和脂肪醇，它具有脂肪醇的基本化学性质，即可进行氧化胺化酯化羰基化脱水等反应。甲醇裂解会产生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法。表1.1 甲醇的基本性质性质数据性质数据密度0.8100g/ml(0)导热系数2.110-3J/（cmsK）相对密度0.7913表面张力22.5510-5 N/cm沸点64.5-64.7折射率1.3287（20）熔点97.8蒸发潜热35.295kJ/mol闪点16(开口容器),12(闭口容器)燃烧热727.038 kJ/mol（液）742.738 kJ/mol(气)自燃点473(空气中),461(氧气中)生成热238.798 kJ/mol（液）201.385 kJ/mol（气）临界温度240熔融热3.169 kJ/mol临界压力79.54105 Pa膨胀系数0.00110（20）临界体积117.8ml/mol腐蚀性常温无腐蚀性临界压缩系数0.224爆炸性6.0%-36.5%（体积）蒸气压1.2879104 Pa黏度5.94510-4 Pas1.1.2甲醇的应用传统的甲醇的应用领域主要是用来生产甲醛，甲醛可以用来生产胶粘剂，其主要应用于木材加工产业；其次是用来作模塑料、纺织物涂料及纸张等的处理剂，其中用于木材加工方面的胶粘剂大约占其消费总量的80%左右。其次是用来作甲基化试剂来生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲烷氯化物、甲基丙烯酸甲酯、硫酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯等。新的甲醇应用领域主要是用来生产燃油的添加剂，如甲基叔丁基醚、醋酐、醋酸、碳酸二甲酯、甲酸甲酯等。由甲醇催化合成的烃类化合物，合成乙二醇、乙醇、乙醛等技术都正在不断的发展，有望实现其工业化的生产。甲醇是性能比较优良的能源与车用的燃料。甲醇还可以被直接用作于汽车燃料中，也可以与汽油以一定的比例掺合在一起使用，还可直接用于柴油机和发电站，亦可经过ZSM-5分子筛催化剂而转化为汽油，还可与异丁烯发生反应而生成甲基叔丁基醚，用于汽油添加剂。甲醇燃料电池和甲醇混合燃料都将成为甲醇一个新的重要的应用领域。1.1.2.1甲醇合成甲醚 甲醇脱水缩合会生成二甲醚。二甲醚在常温下是一种无色无味无毒、黏度较低、互溶性和稳定性高的产品。易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮等很多溶剂。燃烧的时候火焰带有光亮。甲醚有良好的环保性能，它可以代替氟利昂冷冻剂而应用于制冷行业中。主要可以应用于制造油漆、润滑剂、脱模剂、衣服去垢剂、空气清新剂、杀虫剂和家具增亮剂等。二甲醚亦可以作为民用燃料来使用。还是柴油发动机的非常理想的替代品，最重要的是污染物排放量大大降低。现在国内外现有的生产二甲醚的主要方法是合成气一步法及甲醇法1。但是合成气一步法的生产技术不够成熟，现主要依赖于甲醇法制取。1.1.2.2 甲醇合成甲醛 甲醛通常下是无色的且带有带有特殊臭味的可燃的气体，它易溶于水。甲醛应用范围广，主要用途是制造酚醛树脂、聚甲醛树脂及三聚氰胺-甲醛树脂，还可以应用于生产维尼纶、化肥缓效剂等。甲醇催化制甲醛主要有三种途径，甲醇氧化脱氢法、甲醇单纯氧化法和甲醇单纯脱氢法。前两种是现在正在使用的工业生产甲醛方法，第三种是目前还处于研发状态的生产较高浓度的甲醛的方法。1.1.2.3 甲醇汽油 甲醇是一种很容易燃烧的液体，有很好的燃烧性能。甲醇的辛烷值非常高，抗爆性能优良，比较适合作为高压缩比的内燃机的燃料，可以替代部分的汽油及柴油。甲醇易于运输、贮存、添加等，是内燃发动机的洁净代替燃料，有着别的物质无法比拟的超高优越性。汽油中加入甲醇后，大大增加了汽油的含氧量，很大程度上提高了汽油的燃烧率，降低了汽油充分燃烧需要的空气总量。同时也降低了汽车的尾气的排放量，提高了发动机的总热效率。随着世界上石油消耗量的不断上涨，石油的贮藏量又不断下降，甲醇汽油的应用前景将会非常广阔。1.1.2.4 甲醇蛋白 以甲醇作为原料而合成出来的甲醇蛋白被称为第二代的单细胞蛋白，简称为SCP，是利用微生物可以在甲醇的营养源上进行发酵、繁殖和生产，从而可以得到菌体蛋白。和天然蛋白相比较而言，SCP的营养价值更高，其粗蛋白的含量都远远高于鱼粉和大豆，并且它含有非常丰富的氨基酸、矿物质及维生素，完全可以代替鱼粉、大豆等作为家禽、家畜的喂养食物。甲醇蛋白最主要的应用是作为家禽家畜饲料的营养添加剂。1.1.2.5 甲醇合成醋酸 醋酸又名乙酸，纯的醋酸是无色的水状的液体，具有非常浓烈的带有刺激性气味，而且腐蚀性非常强。食醋的主要成分就是醋酸，醋酸蒸气很容易着火，即可以和空气相遇形成爆炸性的混合物。醋酸可以和水、乙醚、乙醇等有机溶剂相互溶。它广泛应用在化工，合成纤维、医药、橡胶、纺织皮革等领域中。1.2 甲醇工业的发展概况1.2.1国际上甲醇工业的发展1661年，德国的Robert Boyle从木材干馏的液体-焦木酸中发现了含有一种“中性的物质”，即甲醇，木材干馏被认为是制取甲醇的最古老的一种方法，到现在甲醇仍然被称为木醇或者木精。1834年，杜马（Dumas）与彼利哥（Peligot）成功制取了甲醇得纯品。1857年，Berthelot又通过化学得方法用氯甲烷在碱性的溶液中水解而制得了甲醇。1934年，Damds与Peligt从焦木酸中分离出了甲醇，并测定了它的相对分子质量。 在20世纪的20年代，工业上已经开始用高压法来合成甲醇，这是工业上大规模生产甲醇的开始。1913年，德国的BASF公司在高压合成氨的实验装置上进行了一氧化碳与氢合成含氧的化合物的研究，并在1923年在德国的Leuna建成了世界上的第一座可以年产3000t的合成甲醇的生产装置，并且成功投产。1966年，英国ICI公司发明低压法生产甲醇，使用Cu-Zn-Al氧化物作为催化剂，成功实现了操作压力为5Mpa的CO和H2合成甲醇的生产工艺。1972年，ICI公司又成功的实现了10Mpa的中压甲醇合成工艺。1970年，德国的Lurgi公司采用了Cu-Zn-Mn或者Cu-Zn-Mn-V，Cu-Zn-Al-V氧化物的铜基催化剂，成功的建成了可以年产4000t的甲醇的低压生产装置，该法被称为Lurgi低压法。20世纪的70年代以后，各国新建和改造成功的甲醇装置几乎全部都采用的是低压法。随着甲醇合成的技术的不断发展壮大和生产规模的扩大，合成甲醇的原料的路线在几十年里经历了非常大的变化。由原来的以煤与焦炭气化作为生产合成气的路线发展到现今的以天然气为主，煤，石脑油，重油等并存的合成路线。20世纪的50年代前，生产甲醇的原料多为煤与焦炭，而且采用的是固定床气化的方法来生产水煤气从而作为甲醇的原料气。50年代后，大量开采天然气和石油能源，天然气由于便于运输，适合加压的工作，可以大大降低甲醇装置的成本与投资，在蒸汽转化的技术发展的基础之上，以天然气作为原料来生产甲醇的流程被广泛的应用，到现在它还是生产甲醇的最为重要的原料。60年代之后，重油的部分氧化技术也有了飞速的发展，以重油作为原料的甲醇装置也随之飞快发展起来。1.2.2国内甲醇工业的发展我国的甲醇生产工业是开始于20世纪的50年代，新中国成立之后，我国利用原来苏联的技术在兰州，太原和吉林，采用锌铬系的催化剂建成了高压法的甲醇合成装置。至今这三家企业仍然保留有渣油常压制气与煤制气高压法的生产甲醇的中型装置。60-70年代，上海的吴泾化工厂先后都自建了以焦炭和石脑油作为原料的甲醇的合成装置，同时南京的化学工业公司的研究院研制成了合成氨联醇，用的是中压铜基催化剂，它大大推动了合成氨联产甲醇工业的发展。70年代，四川的维尼纶厂成功引进了我国第一套低压的甲醇合成装置，以乙炔尾气作为原料，采用ICI低压冷激式的合成工艺。80年代的中期，齐鲁第二化工厂也引进了德国的Lurgi公司的低压甲醇合成的装置，以渣油为原料。进入到90年代，随着甲醇需求的飞快增长，利用引进技术及自有的技术成功建造了数十套的甲醇与联醇生产装置，使我国的甲醇生产工业得到前所未有的快速发展，跃上了新的台阶。1.2.3甲醇生产的发展前景 80年代以来，在世界范围内来说，甲醇处于紧销状态，生产呈现上升的发展趋势。一方面的原因是甲醇掺烧汽油的燃料在北美、欧洲已经开始合法化，掺烧量是不断增加的；同时，随着甲基叔丁基醚被用作良好的汽油添加剂，其产量迅速增加，耗用甲醇量也随之迅速增加。另一方面原因是甲醛，醋酸等甲醇生产下游产品产量有很大的增加，耗用的甲醇量也随之有较大的增加。世界上甲醇生产的实际总量稍低于甲醇的实际生产能力。ICI公司根据80年代甲醇的实际生产量发展情况预测到1995年全世界的甲醇生产量达到1900-2200万吨左右。根据有关统计，目前的甲醇生产的企业在中国高达180家，其中生产能力在20万吨/年以下的装置占据大部分比例，在总的生产能力中，以煤作为原料来生产甲醇的企业约占78%，以天然气作为原料来生产甲醇的企业约占22%。由于中国经济的飞速发展，对能源的需求也日益增长，石油进口量剧增，能源的战略安全问题尤为突出。在石油价格上涨，进口量持续猛增的大背景下，发展石油替代品的经济驱动力大大增强2。国内外甲醇生产的技术日渐成熟，用煤炭作为原料来生产甲醇的装置开始大型化，单位产能的成本与投资都大幅度的降低，甲醇产品价格上涨程度远远大于生产成本的涨幅，盈利空间大大增强，这使得甲醇的大量集中消费成为可能。今后数十年中，甲醇以及其下游产品的开发和应用将进入一个新的发展空间。 总结来说就是，联醇生产的原料气渐渐转为轻油、天然气、烃类的加工尾气等，提高了原料气的质量；生产装置逐渐大型化；合成压力由高压转为低压；使用铜基催化剂，采用高活性的催化剂，提高甲醇的转化率；余热的利用更充分，能耗降低了；采用新型的合成反应器；分析联醇产生的杂质，将成品质量提高；改进并且研发新型的合成塔的内件结构，形成更庞大的生产能力3。第二章 甲醇的生产方法及比较2.1 甲醇生产方法的介绍2.1.1 甲醇合成反应式表2.1 各种原料合成甲醇总反应式碳氢体积比总反应式工艺要求原料原料名称天然气0.50.33CH4+H2O=CH3OH+H2氢过剩，需补二氧化碳，在转化前或后补充采用一二段串联转化工艺二氧化碳过剩，需部分变换和脱碳天然气加二氧化碳0.50.5CH4+CO2+H2O=CH3OH天然气加氧气0.50.5CH4+O2=CH3OH重油气化20.75（CH）n+H2O+O2=CH3OH+CO2煤气化40.86 (C2H)n+H2O+O2=CH3OH+CO22.1.2甲醇生产的基本工艺 甲醇生产的方法共有很多种。最早的时候是用木材或者是木质素进行干馏来制得甲醇，但是这种生产方法在工业上也已经被淘汰掉了。用氯甲烷水解的方法亦可以制得甲醇，但是水解法的成本很高，在工业上并没有得到广泛的应用。甲烷的部分氧化亦可以用于生产甲醇，此方法不但工艺的流程非常简单，而且节省了很多建设上的投资，不足的是，这种甲烷的氧化过程很不容易被控制好，经常会发生一些深度氧化而会生成碳的氧化物及水。从而导致生产过程的原料与产品都受到了很大的损失。所以该方法并没有实现其工业化。 现在工业上大部分都采用的是一氧化碳、二氧化碳的加压催化氢化法来合成甲醇。主要包括原料气的制造与净化、甲醇的合成、粗甲醇的精馏等工序4。天然气、石脑油、重油、煤及其它加工产品、乙炔尾气等都可以用作生产甲醇合成气的原料。石脑油及天然气的蒸气转化要在结构相对比较复杂而且造价很高的转化炉内实现，转化炉配备有辐射室与对流室，在催化剂的作用下可以发生烃类蒸气转化的反应。重油部分氧化要在高温的气化炉内发生，原料是固体燃料，用间接气化或者连续气化可以制得水煤气。 甲醇合成中可以使用多种催化剂，例如天然气与石脑油蒸气转化采用的催化剂，甲醇合成采用的催化剂大部分都容易受到硫化物的侵害从而会失去活性，所以务必要将硫化物除去。气体脱硫的方法一般有两种，一种是干法脱硫，另一种就是湿法脱硫。这两种方法中，干法脱硫的设备相对会比较简单，但是其反应速率会较慢。湿法脱硫总体可以被分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三大类。 甲醇合成要在高温高压而且有催化剂的存在下才会发生的，是很典型的复合气-固相催化反应的过程。由于甲醇合成催化剂的技术正在不断的发展中，总体趋势大概是由高压向着中低压发展的。主要有高压法、中压法、低压法5。2.2甲醇生产方法的比较2.2.1 高压法甲醇合成工艺流程 高压法工艺的流程主要是指使用的是锌铬催化剂，条件是300-400、30MPa的高温高压6。经典的高压法的工艺流程中压缩气体通常采用的是往复式压缩机。为了保持循环气体中的惰性气体的含量在15%-20%之间，通常在甲醇分离器之后会设置有效空管。在1923年首次使用该方法合成甲醇并取得成功后，在后来的大约50年时间内，国内外都沿用此方法进行甲醇合成，有时会在设计上的特殊某些细节可能会不同。在甲醇合成塔内会有两种移热的方法，分别是冷管型的连续换热式以及冷激型的多段换热式。反应气体的流动方式有轴向。径向和二者混合型三种。还有副产蒸汽与不副产蒸汽的流程等更多。 高压法的工艺流程采用的是自热式连续合成塔，进入合成塔的原料气被分为两路。其中一路经由主线路从塔顶进入，沿着合成塔壁和内体的环隙流到塔底，再经过塔中下部的热交换器预热后，最后进入分气盒；另外的一线路经由副线从塔底进入，不经过热交换器而是直接进入到分气盒内。在甲醇的生产过程中，副线可以用来调节催化剂底层的温度，从而使H2和CO可以在催化剂的活性温度的范围内进行甲醇的合成。2.2.2 中压法甲醇合成工艺流程 中压法的甲醇合成的工艺是基于低压法甲醇的合成工艺上进一步而发展起来的。因为低压法甲醇合成工艺的操作压力较低，这直接导致了其设备的体积庞大，这妨碍了甲醇生产的大型化，所以进一步成功发展了压力为10MP左右的甲醇合成的中压法7。此方法更加高效的使建设费用和生产成本降低了。ICI公司基于51-1型催化剂上，改变了催化剂的晶体结构，从而得到了成本相对较高的51-2型的催化剂。此催化剂即使在高压下仍可以保持较长的寿命。ICI公司建造了一套压力为10MPa的中压合成甲醇的装置，Lurgi公司建成了8MPa的中压合成甲醇的装置。日本的三菱瓦斯公司研发了压力为15MPa的中压甲醇合成装置。2.2.3 低压法甲醇合成工艺流程 近些年，工业上大多数都采用的是铜系低温高活性的催化剂，可以在5MPa的低压条件下将（CO+H2）合成气体或者包含有CO2的（CO+H2）合成气体进行合成反应，从而可以得到比较高的转化率。现在，最主要的就是英国的ICI低压法与德国的Lurgi低压法。 ICI低压法来合成甲醇是甲醇生产工业上的一次非常重要的变革。采用低压法合成的甲醇的杂质含量要远远得低于高压法，所以对其净化相对会比较容易，可以得到纯度更高的精品甲醇。ICI低压法采用的是多段的冷激式合成塔。合成气在51-1型的铜基催化剂上发生CO、CO2加氢合成甲醇的化学反应，反应条件为压力5MPa，温度范围是230-270。ICI低压法合成甲醇工艺的合成塔结构比较简单，粗甲醇中含有的杂质量比较低，反应所需要的压力低，同时其能耗也很低。 Lurgi的低压法甲醇合成是在6MPa压力条件下通过部分氧化法来造气，通过石脑油的萃取方法来回收炭黑。气体脱硫后其中一部分直接进入合成系统，另外的一部分通过CO高温转换再除去部分的CO2后再进入合成塔。合成后的粗甲醇则要经过三塔精馏过程得到精品的甲醇。Lurgi的低压法所采用的是管壳式得合成塔，不需要专门的加热炉，合成塔中可以副产中压蒸汽，合理并且有效的利用了其反应热。此方法成本和操作费用都较低，且操作简便。但是合成塔的结构是比较复杂的，其对材质有很高的要求，而且催化剂的装填过程也不方便。表2.2三种压力合成法操作条件 生产技术项目高压法中压法低压法操作压力/Mpa20-3510-205.0-10.0操作温度/300-400250-350230-270催化剂Zn/Cr2O3Cu/ZnO/Al2O3Cu/ZnO/Al2O3副产物产率/%250.20.2能耗/GJt-1-70与低压法相当-46投资较高较低较低成本较高较低较低2.2.4 联醇工艺生产甲醇2.2.4.1 联醇生产的特点和意义 联醇生产是利用现有的合成氨装置，另外添加甲醇合成和精馏的两套设备即可以生产甲醇7。联醇生产是串联在合成氨的工艺之中，既需可以要满足合成氨的工艺条件，又要同时满足甲醇合成的条件。 甲醇生产中必须将原料气的主要组分分配成一定的比例才能进入反应器，并将对催化剂有害的物质清除掉。入塔的气体一定要先预热，因为合成催化剂的反应条件为200以上，经过预热后才会使催化剂床层完全的且均匀的达到活化温度。同时为了达到可以预防高温下碳钢设备会发生氢腐蚀的效果，出塔的气体务必要经过冷却才可。为了提高合成的反应速度，经过合成的反应后而生成的甲醇与没有反应掉的H2、CO、N2、CO2气体一定要及时的分离开来，降低反应生成物的温度8。 联醇生产很大程度的简化了CO变换的反应流程，只需采用中温中温变换即可；同时还明显的降低了变换过程消耗的蒸气量和降低了铜洗负荷。2.2.4.2 联醇生产的要求 联醇工艺串联在合成氨工艺之中，合成并分离后气体的其中一部分进行铜洗精制，除去残留的CO2、CO之后可以作为合成氨的原料气进行使用，另外的一部分要通过循环机的循环过程，继续用来合成甲醇。在联醇的生产中，既要有合成氨生产时候用于调节氢氮比的方法，又要有可以调整控制f值的手段，f=（H2-CO2)/(CO+CO2)。在联醇生产中，在一定范围内调节醇氨比一般通过改变CO在转换反应中的转化率来实现，也可以在变换炉的进、出口之间设置有一条近路，用来调节原料气中含有的CO量，以此来调节控制醇氨比9。在联醇生产中，甲醇的合成会影响到合成氨甚至整个联醇系统的生产，例如常见的催化剂老化，甲醇反应器的开关以及操作条件的变化等，都会影响到铜洗气中CO、CO2的含量的变化，从而导致铜性负荷发生波动，甚至于会影响到氨合成塔的正常运作。甲醇反应器之后的气液分离的状态也会影响到铜液的组分。 本设计中所采用的是联醇法来生产甲醇。2.3 我国的联醇工艺 为了合理且有效的利用合成氨生产中所产生的废气，在大力引进国外得甲醇生产的先进技术与设备的基础上，我国也成功自主的研发了联产6kt/y的低压法甲醇设备，并于1999年成功建立在了沪州的天然气化工厂。此项新的工艺是用合成氨装置的铜洗再生气（排空废气）与热值比较低的燃料排放气作为原料，采用低压法来生产甲醇。这项新的工艺其特征是：（1）大气量变的吸附提氢的技术。（2）利用废气来制取甲醇的合成气。（3）采用的是Lurgi的管壳式的低压甲醇合成的技术，合成塔为列管式的固定床，塔内设置有上下的管板。（4）采用的是CNJ-202型的低压甲醇催化剂。（5）采用UASB的生化污水处理的技术。该工艺通过了几年的实践来证明，其对原料的适应性比较广泛，天然气、重油、石油气、煤等都可以；对热能的利用充分而且高效，而且合成反应器的需要温度极容易被控制，确保催化剂可以在最好的条件下来运行，甲醇的收率很高，催化剂使用量很少而且寿命被延长10；三废问题的治理和综合的利用都相对提高；粗产甲醇的杂质含量降低，精品甲醇的质量提高。2.4 不同原料合成甲醇2.4.1 以煤为原料合成氨联产甲醇 以煤作为原料的大型的合成氨装置，主要是有两种类型，包括冷法的净化流程、非冷法的净化流程。 用煤来作为原料的冷法净化来制合成氨并且联产甲醇的工艺流程中，甲醇的合成是一条循环的回路11。循环气在循环压缩机内进行加压，合成的甲醇触媒需要在5MPa的条件下操作，采用的是C302型的铜基触媒，粒度为55mm，合成塔采用的是可副产蒸汽的热壁管壳式。 鲁奇加压气化技术发明于20世纪40年代，鲁奇气化炉具有生产能力大、煤种适应范围广的特点，主要用来生产城市煤气。鲁奇加压气化工艺的气化压力为3.0MPa，气化温度是900-1050。此工艺中使用的煤原料的粒度范围是8-50mm，特征是活性好、黏结性差，例如烟煤和褐煤。运行方式为固态排渣，粗煤气里(CO+ H2)的体积分数高达85%，CH4体积分数为9%，而且含有炭黑和煤焦油。鲁奇气化法氧气消耗低，且冷煤气效率高。2.4.2 以天然气为原料合成氨联产甲醇以天然气作为原料的合成氨装置来联产甲醇。 方法一：高变后再联产甲醇，并且要取消低变。此方案可以将日产达到千吨的合成氨装置成功改造为日产870吨合成氨且联产150吨甲醇的联产装置。 方法二：经过二段转化之后全气量的联产甲醇。此方法可以将日产达到千吨的合成氨装置成功改造为日产870吨合成氨且联产150吨甲醇的联产装置。 方法三：低变脱碳后联产甲醇。这是托普索公司在2000年时候的美国化学的工程年会上提出来的工艺方法，被称作为“甲醇化-甲烷化”流程，可以将日产达到1500吨合成氨装置成功改造为日产1472吨合成氨且联产27.8吨甲醇，即日产千吨合成氨装置改造为日产980吨合成氨联产20吨甲醇的联产装置。 方法四：经过二段转化之后部分气量的加氢来联产甲醇。这种方案是车泰夫在1999年举行的的“天然气化工”会上提出来的工艺流程，此方法可以将日产达到千吨合成氨装置成功改造为日产1000吨合成氨联产150吨甲醇的联产装置。还有的是该流程需要将普里森回收的氢气引入到系统内12。2.4.3 以渣油为原料合成氨联产甲醇 重油部分氧化制气主要可以分为四个部分：原料油和气化剂（O2+H2O）的预热；高温下发生的部分氧化；出口处的高温合成气的热能回收；炭黑的消除以及回收。经过炭黑回收后，气量分为两部分，抽出其中的三分之一经过部分变换过程、热法脱碳后来联产甲醇。甲醇合成的工序是循环的回路，甲醇合成塔的出塔气需要经过冷却，生成的甲醇冷凝液，要在分离器中分离后得到粗甲醇，未经过冷凝的气体，一部分会作为循环气体经过循环压缩机的加压过程，另外的一部分会重回合成氨的系统内13。经过炭黑回收后的出口气的三分之二的量会沿原合成氨工艺路线向前。 根据热能回收方式的不同有两种工艺流程。德士古激冷流程：工艺流程的简单化，操作极其简便，热能的利用完全14；谢尔废热锅炉流程：利用高温热能产出高压蒸汽，对原料重油含硫量没有限制，下游的工序可以采用先进行脱硫后经过变换的工艺流程。 综上所述：此设计中所采用的是联醇法来生产甲醇。联醇的生产工艺是在13106 Pa压力下,采用铜基催化剂，串联在合成氨工艺之中，使用合成氨原料中的CO、CO2、 H2合成甲醇。 第三章 联醇生产的工艺设计 联醇生产工艺是把甲醇合成放在铜洗工序或者甲烷化、醇烃化工序的前面，这样可以充分利用原料气里对合成氨有害的致毒物质CO、CO2，所以说联醇工艺中甲醇合成的压力和铜洗的压力是一样的，很适合采用10-15MPa的中压合成副产甲醇。联醇所需的原料气是供给合成氨生产与甲醇生产所共同使用的，根据物料得平衡来说，进入到甲醇合成塔内的气体成分不可以完全的满足甲醇合成的需要以及理论上提供的原料气配比，但是经过反应后的气体比一定要满足氢氮比15（3），以此才可以保持合成氨气体的平衡状态。在合成氨的生产中，为了要更好的满足原料气精制的要求以及在甲醇生产中只能部分循环的特征，所以在联醇生产中会要求合成甲醇的时候CO的一次转化率一定要能够满足醇后气中的CO含量的标准要求。联醇的原料气在进入到甲醇合成塔，经过反应后，只有其中的一部分经过加压循环再回到甲醇的合成塔出口处，而继续进行合成的反应，另外的一部分气体在分离出甲醇之后作为合成氨的原料气，进行去原料气的精制工序。CO含量过高既影响原料气的精制质量，又会增加原料气的消耗，还会令合成氨的生产受限。同时为了达到甲醇生产与合成氨生产的一致要求，联醇生产中在选择甲醇合成的催化剂上也会有一些特殊的要求。因为在联醇反应中气体组成没有达到原料气的最优配比，甲醇合成的计算量远远高于实际的CO含量，而且调节CO的分压并不能控制和使合成反应得到提高16。这就要求联醇中所使用的催化剂具有很高的CO转化率。3.1 联醇工艺的特点 联醇工艺中两个最为重要的目的就是生产甲醇与合成氨的原料气体的净化，从而使醇后气中的CO含量可以达到0.1%-0.3%，保证合成氨精制气中CO+CO21010-6。和传统的高压法生产甲醇和低压法生产甲醇相比较来说，联醇法甲醇合成有一些特点。（1）串联在合成氨的工艺中，这就要求既要满足合成氨的工艺条件（氢氮比是3），又要达到甲醇合成的工艺要求（一定要经过精脱硫后，要求硫的含量小于0.110-6）。这两个工艺条件其中任意一个发生了变化，都会影响到甲醇及合成氨的生产操作，因此在联醇生产之中，要适当的补充调节一些措施，以此保证联醇生产的一致进行。（2）串联在合成氨的工艺中，CO、CO2的含量，在经过甲醇合成后远远小于脱碳气中的含量，但是仍然没有达到氨合成中精炼气的标准，所以还要进行下一步的精制过程。（3）联醇中所采用的铜基催化剂，它的抗毒性较差，所以要经过一定的净化流程，例如精脱硫、精脱氯、有机疏水解，这样才可以保持甲醇合成所必须的CO、CO2，保证联醇生产中的铜基催化剂有更长的使用寿命以及更大的生产能力，还能防止硫化氢、CO、CO2等有害的气体进入到合成氨的系统中17。3.2 联醇工艺的要求 联醇工艺中原料气在进入甲醇合成塔之前，不但要严格按照醇氨比的规定把原料气中的主要组分分配好一定的比例且经过精脱硫之外，还要完全的清除掉其他的一切对铜基催化剂有害的成分。例如设备上或者管道中的铁、镍所产生的羰基铁Fe（CO）5和羰基镍Ni(CO)4，还有溶解性的镍、铁的化合物，还要防止碱性氧化物和碱金属跟随气体而带入到催化剂床层上18。这是因为带入即使是微量的铁、镍化合物都会导致CO和H2反应生成的烷烃量的增加，由于碱金属的带入，会使高级醇生成的反应速度加快，从而会导致粗甲醇中的杂质含量大大增加，也会消耗更多的有效气体。（1） 一般情况下铜基催化剂的起始温度大概都在200左右，入塔气体一定要经过预热过程才可以进入，这就保证了使整个催化剂床层完全且均匀的达到了活化温度之上。而且为了使碳钢设备在非常高温的条件下不被氢蚀，出塔的气体务必要经过冷却过程。由于入塔气体与出塔气体对温度有着不同的标准要求，这就决定了要在塔内设置换热器，这样既保证了进入到催化剂床层的气体温度的提高，又保证了出塔气体的温度的降低19。出塔气体中的甲醇和没有反应掉的H2、N2、CO、CO2等气体一定要及时并且完全彻底的分离开，这是因为出塔气体里的很大一部分都将会通过循环压缩机的循环过程返回到甲醇合成塔内进而继续合成甲醇，既提高了催化剂的利用率，又降低了循环气体中甲醇的浓度从而使甲醇合成过程的推动力增加。（2） 在联醇生产之中，用合成氨产量与甲醇产量之和来表示整套联醇装置的生产能力，也称之为“总氨”。一般情况下，一套联醇装置的总氨生产能力应该是一定的，但是甲醇的生产能力是由醇氨比的大小来决定的，而在一定的范围内的醇氨比是可以根据实际情况进行调节的，可以通过改变原料气的H2/CO的比例，也就是调整f=（H2-CO2)/(CO+CO2)来实现。所以说，在联醇生产中，既要有在生产合成氨时候调节氢氮比的方法，又要有控制方法来调节f值20。通常情况下，在联醇生产中，要想改变CO在变换反应里的变换率可以通过调整变换反应的汽气比例来实现。即变换率比较小时，那么醇氨比就比较大，甲醇的产量就比较高，合成氨的产量就比较小，反之亦然。（3） 联醇生产是合成氨工艺中的一个环节，它是随着铜基催化剂活性的不断衰退而发生变化的。甲醇的生产波动性难以避免的可能会对合成氨和整个的系统的生产造成一定的影响。例如一般情况下合成氨的催化剂可以使用大概3-5年，但是合成甲醇的催化剂在经过精脱硫后也只是可以使用大概1年的时间，在此过程中，甲醇催化剂的活性会发生衰退现象，还有醇氨比的调节，更换甲醇催化剂等操作，都可能会影响醇后气中H2、N2、CO、CO2这些气体的含量的变化，难以避免的会改变后续的精制工序中的醇烃化、甲烷化和铜洗负荷，甚至于影响最终的合成氨工艺。3.2.1 联醇反应温度的选择 在甲醇合成反应中，最重要的因素是温度的控制，因为甲醇合成是一种放热且可逆的反应过程。用很简单的热量平衡式来表示：Q入塔+Q反应=Q出塔+Q损失。当此热量平衡方程式两边是相等的情况下，那么合成塔内的温度是稳定不变的，如果其中的任何一项发生了改变，等号两边就不再保持平衡关系，必须要相应的改变操作条件，以此来建立新的平衡关系21。升高温度，不利于反应的平衡，但有利于反应的速度，如果将反应速度和反应温度的关系用曲线图表示出来，同样将反应的平衡浓度和反应温度的关系用曲线图表示出来，绘制在一幅图中，那么，这两条曲线的交点处就应该代表的是理论上的最佳的温度点。而在实际的生产过程中，所选用的催化剂的活性范围直接决定了反应的温度。 反应温度还标志着全塔的热平衡。合成塔中的温度比较稳定的情况下，那么在这个温度下气体的流动而带走的热量和甲醇合成的反应热达到了平衡。对于这个平衡关系，决定了反应温度与空间速度、压力、原料气的组成之间存在着一种联系22。随着使用的时间的延长，催化剂的转化率，反应所放出的热量是逐渐减少的，若想要维持这一热量平衡，就要改变空速，降低热量的带走量，或者提高反应的温度，进而提高转化率。 为了确定最佳的合成反应温度，一定要考虑下面的两种情况：一是在单位时间里，单位体积的僵化剂可以获得的甲醇的最高产率；二是每立方千米原料气可以获得的甲醇的最高产率。 在通常情况下，采用C-207铜基催化剂的时候，在还原后的初期时段反应温度大概维持在260，而到最后时段温度可以升高到300，在温度超过300之后，此催化剂就完全失活了。 在工业生产上，催化剂填装在催化剂筐里，进入到催化剂上层的气体完全是靠换热过程来获取热量。进入催化剂床层后，刚开始有反应时，气体的温度是沿着轴线不断的升高的。但是温度升高到一定的高度后，反应就慢慢的接近了平衡时的状态，合成反应会逐渐的减少，放出的反应热亦随之减少，这是因为反应气中的CO浓度降低了，而生成物甲醇的浓度升高了23。由于插在催化剂床层里的冷管仍继续带走热量，所以到了催化床层的一定高度后，温度便不再上升了，一般把沿着合成塔轴线方向的温度的一个最高点称为热点，本设计中出现的最佳的温度都是以此点的温度为代表的。在使用铜基催化剂合成甲醇的时候，合成塔的热点温度要尽量的控制低些，可以充分的发挥铜基催化剂的低温活性。否则会产生一些副面影响：会影响到催化剂的使用时间，在反应温度比较高的时候，铜基催化剂的晶格会发生改变，催化剂的活性表面慢慢减小；影响甲醇产品的质量，在CO催化加氢合成甲醇的反应过程中会有许多的副反应，反应温度升高，副反应生成就会相对的加快，使得到的粗甲醇中杂质含量会增加，亦增加了有效氢的消耗量；影响合成塔的使用年限，温度过高的情况下，氢腐蚀现象会加剧，这就大大降低了合成塔的机械强度，还增加了甲酸生成量，导致酸腐蚀速度加快。（1） 当催化剂活性很高，进入塔内的气体中CO浓度很高的情况下，合成反应就会很剧烈，快速达到或者接近反应的平衡状态。这样的反应过程中，放出的热量多，催化剂床层在沿着轴线比较短的距离内就达到了热点的温度；当催化剂的活性降低，CO浓度也很低的情况下，热点就会沿着该合成塔的轴线方向下移24。因此，热点温度的高低可以用来判断该催化剂的活性高低。（2） 适当的提高进入催化剂床层的气体的温度，让气体一进入到催化剂床层内马上就进行有效的反应，这样确保了整个催化剂床层都可以处于一个理想的反应温度。通过合理的调整合成塔的主、副线的流量，提高合成塔中热交换器传热的效率，使催化剂下部的温度不是很高的状况下，将进入到催化剂床层的气体温度提高。通常情况下，进入到上层的气体温度应该不能够低于250。 催化剂筐位于同一个截面上会有两个测温点，称为同平面温度。在同一平面的温度的要求是一