配合物的配位键理论.doc

。配合物的配位键理论发表日期：2006年2月5日 已经有274位读者读过此文配合物的配位键理论一、配合物配位键理论的基本要点配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：1中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。2中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。3中心离子的空轨道杂分时，若有次外层d轨道参加，则形成的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。例1NiCH42- Ni 原子和Ni2+的价电子层结构分别是3d84s2和3d3。在Ni2+的外层电子中，有两上自旋方向上相同的未成对电子，故具顺磁性。但当它与四个CN-形成NiCN42-配合后却具反磁性，说明配离子中已无未成对电子。配位键理论认为：原在3d轨道中的两个未成对电子合并在一个3d轨道上，空出一个3d轨道和外层的一个4s轨道及二个4p轨道杂化形成四个等价的dsp2杂化轨道所构成的配离子属内轨型配合物，它的磁性比简单离子（Ni2+）的磁性小，它的外层电子结构为：例2Fe（CN）63- Fe原子和 Fe 3+的价电子层结构分别是3d6，4s2，3d5。Fe（CN）63-配离子中的Fe 3+在配位体CN-的影响下，把原来分布在5个3d轨道上的5个未成对电子挤到3个3d轨道上，空出2个3d轨道与外层的1个4s轨道和3个4p轨道杂化成6个等价的d2sp3杂化轨道与6个配位体CN-成键，形成的Fe（CN）63-配离子属内轨型。在与离子中只有1个未成对电子，故它的磁性比Fe 3+的磁性小，它的外层电子结构为：例3FeF63-当Fe 3+和6个F-形成FeF63-配离子时，磁矩未变，说明配离子中仍保留有5个未成对电子。配位键理论认为：Fe 3+利用外层的一个4 s 轨道、3个4p轨道和2个4d轨道与6个配位体F-成键，故所形成的FeF63-配离子属外轨型，它的外层电子结构为：原子或离子的磁矩与原子中未成对电子数n有如下近似关系：式中以玻尔磁子（BM)为单位（1BM=eh/2m)二、内轨型配合物与外轨型配合物前面已提到，在形成配合物中，配位体的孤对电子所占空轨轨道是有（n-1）d轨道参与的杂化轨道（n-1）d+ns+np，所以叫轨型配合物。如Ni(CN)42-，Fe（CN）63-，Mn(CN)64-，Co(NH3)63+，Pt（NH3）2CL2等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共用电子对深入中心离子内层杂化轨道，成键时中心离子的电了层结构有所改变，形成的配键主要是共价键性质，因此这种配合物比较稳定。在形成配合物中，配位体的孤对电子所占据的ns+np+nd所组成的杂化轨道，没有（n-1）d轨道参加，所以叫外轨型配合物。如FeF ，Fe（H2O63+,Co(NH3)62+,Ni（NH3）42+等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共用电子对处于中心离子的外层杂化轨道，成键时，中心离子的电子层结构保持不变，形成的配键具有离子键的特性。由于nd轨道的能量比(n-1)d为高，所以外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳定。表5-3内轨型配 合物与外轨型配合物类别键型配位体电子结构中心离子杂化轨道配位数稳定性外轨型配合物电价配键F-离子和H2O分子等配位体成键时中心离子的电子层结构保持Ag+,Hg2+sp2较小Al3+Zn2+,Co2+, Fe2+,Cu2+,Cd2+Sp34Fe3+Cr3+Co2+Ni2+Pd4)MN3+sp3d26内轨型配合物共价配键NH3CL-RNH2成键时引起中心离子d层电子层电的重排 。Pt2+,Pt4+,Ni2+Au3+,Pd2