难粘塑料的表面处理.doc

难粘塑料的表面处理?26?有机氟工业OrganoFluorineIndustry2005年第3期难粘塑料的表面处理董高峰(巨化工程有限公司仪表厂)摘要:本文对难粘塑料如聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)等聚烯烃和聚四氟乙烯(册),聚全氟乙丙烯(FEP)等含氟类高分子材料的表面处理技术进行了综述.关键词:难粘塑料;表面处理技术;综述1引言难粘塑料包括聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)等聚烯烃和聚四氟乙烯(PTFE),聚全氟乙丙烯(FEP)等含氟类高分子材料.这些材料很难用胶粘剂很好地粘接,只有通过特殊的表面处理才能达到较好的粘接效果.然而这些难粘塑料常常具有其他高分子材料所不具有的优点,如聚乙烯等聚烯烃类塑料,它们成本低廉,性能优良,易于加工成各种型材,所以被广泛地应用于日常生活中;而聚四氟乙烯俗称塑料王,是综合性能非常优良的塑料,有极好的耐热,耐寒和耐化学腐蚀性,被广泛应用于电子行业及一些尖端领域.正因为这些难粘塑料有着如此广泛的应用,使得它们的表面处理技术显得尤为重要,近年来,研究人员从表面改性出发,进行了多方面的研究,积累了许多宝贵的经验.2难粘塑料难粘的原因分析难粘塑料之所以难粘,有很多方面的原因,当然有自身结构的原因,也有外界干扰的原因.总的来说,可以归结为以下四个方面:2.1润湿能力差一般胶粘剂在未固化前都呈流动态,粘接过程是胶液在粘接件表面浸润,然后固化的过程,对粘接来说,润湿接触是粘接的首要条件.液体与固体接触,其润湿程度可用接触角表示,几种塑料的表面特征数据见表1.从表1可以看出水对它们的接触角都比较大,临界表面张力小,接着能不大.而接触角越大润湿程度越小,即润湿性越差,胶粘剂不能充分润湿塑料,从而不能很好地粘附在其上,亦即比较难粘.表1几种塑料表面特征数据塑料貅黼裟.2.2结晶度高这几种难粘塑料都是高结晶度物质,所以化学稳定性好,它们的溶胀和溶解都比非结晶高分子困难,当与溶剂型胶粘剂粘接时,很难发生高聚物分子链成链域互相扩散和缠结,不能形成较强的粘附力.2.3是非极性高分子聚乙烯,聚丙烯,聚四氟乙烯等都是非极性高分子,而胶粘剂吸附在它们的表面上是由分子间作用力引起的,这种作用力包括取向力,诱导力和色散力.对于这些非极性高分子材料表面,不具备形成取向力和诱导力的条件,而只能形成较弱的色散力,因而其粘附性能较差.2.4存在弱的边界层这些高聚物难粘除了结构上的原因外,还有材料表面存在着弱的边界层.这种弱的边界层来自聚合加工过程中所带入的杂质,聚合物本身的低分子成份,加入的各种助剂以及储运过程中所带入的污染等.这种弱边界层的存在大大降低了其与胶粘剂的粘接强度.3国内难粘塑料表面处理方法作者简介:董高峰男,助理工程师,2001年毕业于宝鸡文理学院,工学学士,现从事仪器仪表开发.2005年第3期董高峰等?难粘塑料的表面处理?27?人们在长期的实践过程中,对难粘塑料的表面处理方法进行了深入的研究,国内比较常用的方法有化学处理方法,高温熔融法,低温等离子体法,气体热氧化法和辐射接枝法等J.下面就这些方法做简单介绍.3.1化学处理法化学法处理难粘塑料,主要是通过处理液与高分子材料发生强氧化或腐蚀作用,使塑料表面的分子被氧化或扯去部分分子,这样一来在材料表面就导人了羰基,羧基,磺酸基等极性基团,增加了表面与胶的粘附性,同时由于扯掉了一些分子,使得表面粗糙度增加.综合起来,改善了它们的非极性及浸润性,增加了粘附性.这是目前研究的方法中效果较好,比较经典的方法,但也存在一些明显的缺点.比如处理过的被粘物表面变暗或变黑,在高温环境下表面电阻降低,长期暴露在光照下胶接性能大大下降,使得此法的应用受到很大限制.常用的处理聚烯烃的处理方法有:铬盐硫酸法,过硫酸法.常用的处理氟塑料的处理方法有氯磺化法,钠一萘腐蚀法等.3.2高温熔融法此法的基本原理是:在高温下,使难粘塑料表面的结晶形态发生变化,嵌入一些表面性能高,易粘合的物质,如二氧化硅,铝粉等,这样冷却后就会在塑料表面形成一层嵌有可粘物质的改性层,由于易粘物质的分子进入塑料表层的分子中,破坏它相当于分子间破坏,所以粘接强度很高,此法的优点是:耐候性,耐湿热性比其他方法显着,适于长期户外使用.不足之处是在高温条件下,一些塑料会放出有毒物质,而且塑料不易保持形状.3.3低温等离子体法低温等离子体是低气压或常压放电(辉光,电晕,高频,微波)产生的电离气体,在电场作用下,气体中的自由电子从电场获得能量成为高能量电子,这些高能量电子与气体中的分子,原子碰撞,如果电子的能量大于分子或原子的激发能就会产生激发分子或激发原子自由基,离子和具有不同能量的辐射线,低温等离子体中的活性粒子具有的能量一般都接近或超过碳一碳或其它碳键的键能,因此能与导人系统的气体或固体表面发生化学或物理的相互作用.如果采用反应型的氧等离子体,可能与高分子表面发生化学反应而引人大量的含氧基团,使其表面分子链上产生极性,表面张力明显提高,改变其表面活性,即使是采用非反应型的Ar等离子体,也能通过表面的交联和蚀刻作用引起的表面物理变化而明显地改善聚合物表面的接触角和表面能,这种表面处理法的优点是处理时间短,速度快,操作简单,控制容易,目前已被广泛地应用于聚烯烃塑料的粘接表面预处理.但此法所用设备价格较高,且处理后的效果不稳定,需要当即粘接.3.4气体热氧化法难粘塑料表面经空气,氧气,臭氧之类的气体氧化下,其表面粘接性能得到改善,尤其是臭氧法,基本不受材料中抗氧剂的不良影响,还可以在空气中添加某种促进剂,如添加某些含N络合物,二元羧酸以及有机过氧化物等.气体氧化法工艺简单,处理效果显着,没有公害,特别适用于聚烯烃的表面处理.但此法要求有与材料尺寸相当的鼓风烘箱或类似的加热设备,这样就使它的应用受到一定程度的限制.3.5辐射接枝法将难粘塑料膜置于一些可聚合的单体如苯乙烯,反丁烯二酸,甲基丙烯酸酯等中,用co辐射,使单体在难粘塑料膜的表面发生化学接枝聚合,从而使难粘高分子材料表面形成一层易于粘接的接枝聚合物.接枝后表面变粗糙,粘接表面积增大,粘接强度提高.这种方法的优点是操作简单,处理时间短,速度快,但改性后的表面耐久性差,可能失去原有的光滑感和光泽,且co辐射源对人伤害较大.4目前国外采用的新的处理方法用ArF做激光的激光器处理难粘塑料,这是目前国外采用的新方法.以日本都市大学Murhara教授领导的研究小组最有代表性.它的基本原理是用激光器照射某物质,使它与难粘高分子材料的表层发生反应,其一,可使该物质与膜表面发生基团反应,引进易粘合的物质;其二,可使膜表层形成自由基,引发单体与其形成接枝共聚物,这样就可达到改善粘接强度的目的.根据反应类型可分为基团反应,接枝反应和其它形式三种,下面以聚四氟乙烯(FrFE)为例进行说明.4.1基团反应它的处理过程是:用ArF激光器照射处在某气态物质氛围中的PITE,使该物质与PTFE表面发生基团反应,引进易粘合的物质,达到改善粘接强度的?28?有机氟工业OrganoFluorineIndustry2005年第3期目的.可根据FITE材料的不同用途,选择不同的反应物质进行改性.例如,选择B(CH.).作反应物质,则改性后的材料表面是亲油性的,而选择NH.,BH6,NH(肼)或HO等做反应物质,则改性后的材料表面是亲水性的.用芳香族化合物对PTFE改性,可以大大提高粘接强度.此法的优点是简便,安全,还可以根据实际需要对PTFE表面进行有选择的改性,避免了钠一萘法的盲目性,这在实际应用中是非常有利的.此外,改性后的PTFE表面耐久性要比辐射法,用氮气的等离子体法好得多.人们已经成功地利用此法在处理过的FITE表面镀上金属镍.4.2接枝反应此法是在ArF激光器的引发下,PTFE表面分子脱氟形成自由基,引发单体在其上聚合,形成接枝聚合物,接枝链是易粘接的物质,它是以化学键的形式与PTFE分子相连并附着在PTFE表面,形成一层该化学物质的表面层,这样就把PTFE的粘接问题转化成该物质的粘接,简化了PTFE的粘接.例如在ArF激光器照射下,CH2=CHCON(CH2NH3)2可与PTFE表面发生接枝聚合反应,改性后的PTFE对水的接触角下降到20度.4.3其他形式改善PTFE的粘接性能也可以从成形过程人手,有报道称在PTFE成形之前,向其中加入一种光吸收剂,烧结后再用紫外激光照射,不仅可改善润湿性,而且耐热,耐光照性能也大大得到提高.改性后的PTFE与钢板胶接,剥离强度可达到2.0776N/tonio5结论综上所述,各种处理方法都是针对难粘塑料难粘的原因来改善难粘塑料的表面极性,降低接触角,提高表面能及制品表面的粗糙度,消除制品表面的弱界面层,以提高难粘材料的粘附性能和粘接强度,使难粘材料不再难粘.对于这些表面处理技术,我们应该全面掌握,灵活运用,达到最佳处理效果.参考文献1金国珍.工程塑料.北京:化学工业出版社,2001.01,44O448.2马立群.难粘高分子的表面处理技术.化学与粘接,1999,(1):23.3杨玉昆等.合成粘胶剂M.北京:科学出版社,1983,118126.(上接第22页)其规定可开展HFC一23CDM项目的HCFC一22生产装置截止2004年年底需具有三年以上运行时间,历史上的年排放量(HFC一23/HCFC一22)应按2004年最近三年进行估算.HFC一23产出量排放如果有数据就使用直接测量的数据,否则就必须使用物料平衡数据或以实际数据为基础的其它方法.HFC一23产出量应取三年年度数据的最低值,且不可超出3%.如果不能获得实际估算数据,则取缺省值1.5%.所以,目前来说,国内从2001年以后建成的HCFC一22生产装置都不能实施HFC一23CDM项目,且HFC一23产出量需以基准线方法学计算所得.5.2HFC一23CDM项目非国家优先领域随着中国政府对资源环境保护,能源节约,循环经济和可持续发展重视程度的不断提高,中国