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食品包装材料中46种增塑剂的检测及其迁移规律研究 非全日制 硕 士 专业学 位 论文食品包装 材料中 46 种增塑剂 的检测及其迁移规 律研究学位 申 请 人 :贾海涛 指 导 教 师 : 王 向 红校 外 导 师 : 郭 春 海 学 科 专 业 :农业 推广硕士 学 位 类 别 :食品 加工与安全 授 予 单 位 :河北 农业大学 答 辩 日 期 :二? 一二年十一月二十四日分类号: 单位代码:密 级: 学 号:非全日制 硕 士专业学 位 论文食品包装 材料中 46 种增塑剂 的检测及其迁移规 律研究Determination of 46 plasticizers in Food packaging materials and research for their Migration Rule学位 申 请 人 :贾海涛 指 导 教 师 : 王 向 红校 外 导 师 : 郭 春 海 学 科 专 业 :农业 推广硕士 学 位 类 别 :食品 加工与安全 授 予 单 位 :河北 农业大学 答 辩 日 期 :二? 一二年十一月二十四日独 创 性 声 明本 人 声 明 所 呈 交 的 学 位 论 文 是 本 人 在 导 师 指 导 下 进 行 的 研 究 工 作 及 取 得 的 研究成果。 据我所知, 除了文中特别加以标注和致谢的地方外, 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果, 也不包含为获得 河 北农 业大学 或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名: 签字日期: 年月日关 于论文 使用 授权的 说明本学位 论文 作者 完全 了 解 河北农业大 学 有关保 留及使 用学 位论 文的 规 定,有权保留并向国家有关部门 (机构) 送交论文的复印件和磁盘, 允许论文被查 (借)阅。本 人授 权河北农业大学 可以将论 文的 全部 或部分 内容 编入 有关数 据库进 行检索,可以采用影印、缩印或扫描等方法加以保存或编成学位论文。 保密的学位论文在解密后应遵守此协议学位论文作者签名:导师签名:签字日期: 年月日 签字日期: 年月日 摘 要 增塑剂 (Plasticiser ) 是指一类可以在一定程度上与聚合物混溶的低挥发性有机物,凡是添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质均可称增塑剂。 增塑剂是目前全球范围内影响最广泛的化学污染物之一。 是食品包装、 儿童玩具、 医疗器械所用聚氯乙烯(PVC )等高分子材料中不可或缺的助剂, 上述制品在我们的周围无 处不在, 大量研究表明, 增塑剂对动物机体具有生殖发育毒性和内分泌干扰作用, 并 具有致突变性和致癌性。 人们对这些材料的安全性更加关注。自从Jaeger 等于1972 年发现在人体组织内和尸体中有邻苯二甲酸二辛酯DEHP 以来,许多国家的研究机构正进行着大量的研究工作, 增塑剂在生物医学和食品工业方面的潜在危害正在引起各国相关机构的高度关注。 很多国家和国际组织都颁布了关于禁止在玩具和食品等敏感商品中添加邻苯二甲酸酯类增塑剂的禁令, 我国对该类增塑剂的添加也做出了相应的规定和限制。因此,研究食品包装材料中增塑剂的测定方法十分必要。增塑剂迁移是指含有增塑剂的聚氯乙烯等塑料与其它物体接触时, 增塑剂会从塑料制品内部向表面移动, 再向相接触的物质由表到里渗透、 扩散的现象。 食品包装材料中增塑剂对人体产生直接危害的是迁移到食品中的那一部分。 测定增塑剂在各类介质中不同条件下的溶出量, 了解不同种类的食品对增塑剂的溶出和富集程度, 及其在食物中的富集、迁移规律,才有可能准确评价含有增塑剂的包装材料对人类生态安全和人体健康的风险情况和潜在威胁程度。 本课题主要研究结果如下: 1. 建立了46 种增塑剂在聚氯乙烯 (PVC) 食品包装材料中的含量及其在水、3% 乙酸、10%乙醇和橄榄油4种食品模拟物中迁移量的 气相色谱-质谱(GC-MS)测定方法。由于很多种增塑剂结构相似,为避免各组分间相互干扰,本方法将46种增塑剂分为4组。 对于不同类型的样品, 实验采用了不同的前处理方法: 测定塑料包装材料中增塑剂总含量时,采用溶解-沉淀法对塑料包装材料中增塑剂进行提取;测定水基质模拟物中增塑剂含量时, 采用正己烷液液萃取; 测定橄榄油中增塑剂则采用凝胶色谱净化。测定方法采用气相色谱-质谱法以选择离子监测模式(SIM )进行定性,外标法定量。2各种增塑剂在0.05 mg/kg 5.0 mg/kg 浓度范围内呈线性,相关系数r0.99。在 空白样品中, 添加32 种增塑剂的回收率在60.3%120. 0%之间, 精密度 (RSD)为1.54 %13.41 %。各组分检测限均在0.005 mg/kg 0.05 mg/kg之间。 2. 在以上增塑剂测定方法的研究基础之上, 在规定的接触方式和接触面积的条件下,本 文重点研究了 PVC 塑料包装材料 自身的厚度、所含增塑剂的浓度、食品模拟物与 PVC 塑料包 装材料接触的温度以及食品模拟物的种类等 4 个变量对迁移量的影响趋势和影响程度。 本研究通过固定 3 个变量来考察另外 1 个变量对增塑剂迁移的影响。实验对比了以下 4 种情况下增塑剂 迁移率的差异情况: a 、增塑剂浓度、薄膜厚度和实验温度相同,模拟物不同;b 、增塑剂浓度、薄膜厚度和模拟物相同,实验温度不同;c 、实验温度、模拟物和增塑剂浓度相同,薄膜厚度不同;d 、实验温度、模拟物和薄膜厚度相同,增塑剂浓度不同。 在不同的条件下, 将含有已知量增塑剂的PVC 薄膜, 在水 、乙酸 体积分数为3% 、 乙醇 体积分数10% 和橄榄油等4 种食品模拟物中浸泡, 在规定的时间点抽取一定量的浸泡液, 采用气相色谱-质谱法测定增塑剂含量,研究迁移量及迁移率与时间、 温度 、 模拟食品 属性 、 增塑剂初始浓度及包装材料厚度等参数的关系 。 结果表明: 食品模拟物的食品属性对增塑剂的迁移行为有显著影响; 增塑剂溶出种类数 、 迁移量和迁移率随温度升高显著增加; 薄膜厚度增加, 则增塑剂迁移量大, 迁移率降低; 薄膜中增塑剂初始浓度高, 则迁移量大, 迁移率低。关键词: 增塑剂;迁移;GC-MS ;食品模拟物 Determination of 46 plasticizers in food contact and research for Migration Rule Author:Jia Hai-tao Major: Agricultural extension Supervisor: Prof. Wang Xiang-hongAbstract Plasticizer Plasticiser is a kind of can to a certain extent and polymers miscibility low volatile organic compounds, which are added to the polymer system can make the polymer plastic added substances can be called plasticizer. Plasticizers are the worldwide impact of the most extensive chemical pollutantsFood packaging, toys, medical equipment the polyvinyl chloride PVC polymer materials such as an additive, the above products around us everywhere, numerous studies show, plasticizer for animal body with reproductive and developmental toxicity and endocrine disruption, and having the mutagenicity and carcinogenicity. People on these materials safety more attention. Since Jaeger is equal to 1972 found in tissues of human body and the bodies of the adjacent benzene two formic acid two ester DEHP since, many national research institutions are carried on a large amount of research work, plasticizer in biomedical and food industry in terms of the potential harm is caused by the national organization s attention. Many countries and international organizations have enacted bans on sensitive products such as toys and food to add the adjacent benzene two formic acid ester plasticizer ban, our country the plasticiser added also made corresponding regulations and restrictions. Therefore, research in food packing materials Determination of plasticizers is necessaryPlasticizer migration means containing plasticizers in polyvinyl chloride plastic and other bodies in contact, plasticizer from plastics internal to the moving surface, to contact the material by the table in penetration, diffusion phenomena. Food packing material of plasticizer on the human body directly harm the migration to foods that partDetermination of plasticizers in various medium under different conditions in the amount of dissolution, understand the different types of food on plasticizer leaching and enrichment, and in food enrichment, migration, can accurately evaluate containing plasticizer packaging materials on human ecological safety and human health risks and the potential threat degreeThe main results are as follows: 1. set up 46 kinds of plasticizers in polyvinyl chloride PVC in food packaging materials and its application in water content, 3% acetic acid, 10% ethanol and olive oil 4 food simulants migration quantity of gas chromatography - mass spectrometry GC-MS method for the determination of. Because of many kinds of plasticizers structuralsimilarity, to avoid the mutual interference between components, this method 46 kinds of plasticizers were divided into 4 groups. For different types of samples were used in the experiment, different pretreatment methods: Determination of plasticizer in plastic packaging materials the total content, using the solution - precipitation method on Plasticizer in plastic packaging materials - Determination of water extract; matrix analogue of plasticizer content, using hexyl alkane liquid liquid extraction; Determination of olive oil plasticizer by gel permeation chromatography. Method for determination of by gas chromatography - mass spectrometry with selected ion monitoring mode SIM qualitative, quantified by external standard method. All kinds of plasticizers in 0.05 mg/kg 5 mg/kg concentration ranges, the correlation coefficient r20.99. In the blank sample, add 32 plasticizer recovery is in the range of 60.3% 120%, precision RSD was 1.54% 13.41%. Component detection limit are 0.005 mg/kg 0.05 mg/kg2In the above plasticizers determination method on the basis, in accordance with the contact manner and area condition, this paper focuses on the PVC plastic packaging materials of its thickness, containing plasticizer concentration, food simulants and PVC plastic packaging materials contact temperature and food simulants such as the type 4 variables on migration influence trend and influence degree. This research through the fixed 3 variables to examine the other 1 variables on plasticizer migration effectExperimental comparison of the following 4 cases of plasticizer migration rate difference: A, plasticizer concentration, film thickness and temperature simulation of same, different; B, plasticizer concentration, film thickness and analogue experimental temperature same, different; C, the experimental temperature, simulation and plasticizer concentration is the same, different film thickness; D, the experimental temperature, simulation material and film thickness the same, different concentration of plasticizer under different conditions, containing a known amount of plasticizer PVC film, in water, acetic acid 3% volume fraction , ethanol 10% volume fraction and olive oil and other 4 kinds of food simulants in immersion, in terms of the time points from a certain amount of soaking solution, using gas chromatography mass spectrometric determination of the content of plasticizer, study the migration and migration rate and time, temperature, simulation food properties, plasticizer, initial concentration and packing material parameters such as thickness of the relationship. The results showed that: food simulants food properties of plasticizer migration behavior has remarkable influence; plasticizer dissolved species number, migration and mobility decreases with increasing temperature increased significantly; the film thickness is increased, then the plasticizer migration, migration rate decreases; film plasticizer high initial concentration, the migration of a large quantity, low migration ratesKeywords: Plasticizer; migration; GC-MS; food simulants 目 录 1 前言 1 1.1 增 塑剂 概述 1 1.1.1 增塑 剂简 介1 1.1.2 增塑 剂的 种类. 1 1.1.3 增塑 剂的 危害. 2 1.2 增 塑剂 的检 测技 术及 迁 移规律 研究 进展4 1.2.1 增塑 剂的 检测 领域4 1.2.2 增塑 剂的 样品 前处 理 方法4 1.2.3 增塑 剂的 分析 方法5 1.2.4 增塑 剂的 迁移 测试5 1.2.5 增塑 剂的 风险 评估6 1.3 研 究的 目的 及意 义7 2 材料 与方 法9 2.1 试 验材 料9 2.1.1 试剂 与材 料 9 2.1.2 仪器 与设 备 9 2.2 分 析方 法 10 2.3 试 验方 法 10 2.3.1 实验 材料 的制 备10 2.3.3 塑料 包装 原料 的前 处 理过程 11 2.3.4 食品 模拟 物的 前处 理 过程. 11 2.3.5 凝胶 渗透 色谱GPC 条件11 2.3.6 气相 色谱- 质谱条 件11 2.3.7 迁移 实验 条件 13 2.3.8 迁移 实验 方案 与实 验 步骤 13 2.3.9 塑料 包装 原料 初始 浓度的 测定14 3 结果 分析 与讨 论16 3.1 凝 胶渗 透色 谱条 件的 选 择 16 3.2 气 相色 谱条 件的 优化17 3.3 质 谱条 件的 优化 18 3.4 46 种增 塑剂 检测 方法 的测定 低限 和线 性范 围 18 3.5 46 种增 塑剂 检测 方法 的回收 率和 精密 度20 3.6 迁 移实 验结 论与 数据 分析21 3.6.1 不同 模拟 物中 增塑 剂 的迁移 规律 21 3.6.2 实验 温度 对迁 移规 律 的影响223.6.3 实验 材料 厚度 对迁 移 规律的 影响. 23 3.6.4 实验 材料 中增 塑剂 含 量对迁 移规 律的 影响 25 3.7 塑 料包 装材 料中 增塑 剂 提取方 式的 讨论 27 3.8 模 拟物 中增 塑剂 提取 方 式的讨 论 27 3.9 关 于食 品模 拟物 选取 的 讨论28 3.10 项目 研究 所取 得的 经 济和社 会效 益28 3.11 本项 目的 下一 步研 究 设想 28 4 结论. 29 参考文 献 30 作者简 介 33 致谢34食品包 装材 料 中46 种增 塑 剂的检 测技 术及 其迁 移规 律研究 1 前言 1.1 增塑 剂概述 1.1.1 增塑剂简介 增塑剂 (Plasticiser ) 是 指 一类可 以在 一定 程度 上与 聚合物 混溶 的低 挥发 性有 机物 , 它 们能够降低 聚合 物熔 体的 粘度 以及产 物的 玻璃 化温 度和 弹性模 量。 其作 用机 理是 基于增 塑剂 分子 对聚合物 分子 链间 引力 的削 弱。凡 是添 加到 聚合 物体 系中能 使聚 合物 体系 的塑 性增加 的物 质均 可1称增塑 剂 。 增塑剂 是最 早使 用的 塑料 助剂 , 也是 迄今 为止 产量 和 消费量 最大 的助 剂种 类。 19 世纪下 半叶 ,就有采 用樟 脑和 邻苯 二甲 酸酯作 硝酸 纤维 素增 塑剂 的记载 。1935 年 聚氯 乙烯 工业化 后, 增塑 剂 得到快速 发展 和广 泛应 用。 目前, 大约80% 的增 塑剂 用于聚 氯乙 烯和 氯乙 烯共 聚物 , 其余 的20 %用于纤维 素衍 生物 、 聚醋 酸 乙烯酯 、 聚乙 烯 醇 、 天然 和合成 橡胶 等高 分子 材料 。 邻 苯二 甲酸 酯类 增塑剂还 被广 泛用 于食 品包 装、 玩具 和儿 童用 品、 医 疗器械 、 服装 以及PVC 建 筑材料 等 。 软 质聚 氯乙烯外 加增 塑剂 比例 高达45%50%。 邻苯 二甲 酸酯 类化合 物除 用于 塑料 外, 还 普遍用 作驱 虫剂 、杀虫剂 的载 体及 化妆 品 、 乳胶漆 等涂 料 、 合 成橡 胶 、 润 滑油 、 塑料 包装 和箔 片印刷 用墨 水的 成型2 剂等 。 上述 制品 在我 们的 周围无 处不 在, 人们 对这 些材料 的安 全性 更加 关注 。1.1.2 增塑剂的种类 3增塑剂 按其 作用 方式 可以 分为两 大类 型, 即内 增塑 剂和外 增塑 剂 。内增塑 剂实 际上 是聚 合物 的一部 分。 一般 内增 塑剂 是在聚 合物 的聚 合过 程中 所引入 的第 二单体。 由于 第二 单体 共聚 在聚合 物的 分子 结构 中, 降低了 聚合 物分 子链 的有 规度, 即降 低了 聚合物分 子链 的结 晶度 。例 如氯乙 烯- 酯酸 乙烯 共聚 物比氯 乙烯 均聚 物更 加柔 软。内 增塑 剂的 使用温度 范围 比较 窄, 而且 必须在 聚合 过程 中加 入, 因此用 内增 塑剂 的情 况比 较少见 。外增塑 剂是 一类 低分 子量 的化 合 物或 聚合 物, 一般 是高沸 点的 较难 挥发 的液 体或低 溶点 的固体, 绝大 多数 是酯 类有 机化合 物。 把它 添加 在需 要增塑 的聚 合物 内, 可增 加聚合 物的 塑性 。通常增 塑剂 不与 聚合 物起 化学反 应, 和聚 合物 的相 互作用 主要 是在 升高 温度 时的溶 胀作 用, 与聚合物 形成 一种 固体 溶液 。外增 塑剂 性能 比较 全面 ,且生 产和 使用 方便 ,所 以应用 很广 。通 常所说的 增塑 剂都 是指 外增 塑剂。增塑剂 的分 类方 法还 有很 多。例 如, 根据 分子 量的 大小可 分为 单体 型增 塑剂 和聚合 型增 塑剂;根 据物 状可 分为 液体 增塑剂 和固 体增 塑剂 ;根 据性能 可分 为通 用增 塑剂 、耐寒 增塑 剂、 耐热增塑 剂、 阻燃 增塑 剂等 。目前 ,根 据增 塑剂 化学 结构分 类是 最常 用的 分类 方法。 增塑 剂的 化学品种 繁多 ,在 研究 开发 阶段其 品种 曾多 达 1000 种 以上, 作为 商品 生产 的增 塑剂 有 200 多种 。根据化 学结 构, 增塑 剂可 分为:1 河北农 业大 学 非 全日 制硕士专业 学位 论文 1 邻 苯二 甲酸 酯类 。 应 用 广泛 , 大 部分 做主 增塑 剂。 最重要 品种 是 DOP 、DEHP , 其次 是DBP 、DIOP 和DIDP 等。 2 脂 肪族 二元 酸酯 类 。 主 要用于 改进 低温 性能 的增 塑剂 , 通 常与 邻苯 二甲 酸 酯类并 用 。 最常用品 种 是DOA 和DOS 。 3 环 氧酯 类。 既有 增塑 作 用又有 稳定 作用 , 突 出优 点是无 毒、 耐热 和耐 光稳 定性好 。 主 要品种有 环氧 大豆 油ESO 、 环氧硬 脂酸 辛酯 和环 氧油 酸丁酯 等。 4 聚 酯类 。 是 增塑 剂中 重 要的系 列产 品。 具有 迁移 性小、 耐高 温、 不易 被水 和溶剂 抽提 优点,但 相溶 性、 加工 性和 低温性 差。 主要 品种 有己 二酸丙 二醇 聚酯 类等 。 5 苯 多酸 酯类 。 具 有分 子 量大 、 粘 度大 、 闪 点高 、 挥发性 低 、 耐 抽出 等优 点 。 主 要产 品有偏苯三 酸三 酯类TOTM , 如:1,2,4- 偏苯 三酸 三异 辛酯等 。 6 多 元醇 酯类 。 具 有耐 热 、 耐 污染 、 耐 抽出 、 耐低 温、 挥发 度小 等性 能。 主 要产品 包括 季戊四醇 酯、 双季 戊四 醇酯 等耐热 增塑 剂和 乙二 醇等 脂肪酸 酯类 耐寒 增塑 剂。 7 石 油 酯类 。 具有 好 的相容 性 、 高 的增 塑 效率 , 是通 用 增 塑 剂。 主 要产 品 石油 酯 也 称为T-50 或M-50。 8 柠 檬酸 酯类 。 具 有较 好 的耐抽 出性 , 迁 移性 低。 主要产 品有 柠檬 酸三 乙酯 、 乙酰 柠檬 酸三乙酯 等。 9 氯 化石 蜡类 。我 国氯 化 石蜡主 要产 品是 碳链 为 C10 C26 ,含 氯量 为 40 %70%的 氯化石蜡。 10 磷 酸酯 类。 是重 要的 多功能 阻燃 型增 塑剂 ,相 容性好 。主 要产 品是 磷酸 三甲苯 酯 TCP和磷酸 甲苯 二苯 酯CDP 等。 11 反 应性 增塑 剂。 比较 重要的 产品 如丙 烯酸 酯增 塑剂。 其中, 以邻 苯二 甲酸 酯类 增塑剂 的使 用最 为广 泛、 用量最 大, 约占 增塑 剂总 量的 80%。 1.1.3 增塑剂的危害 增塑剂 是目 前全 球范 围内 影响最 广泛 的化 学污 染物 之一。 当前, 用增 塑剂 增塑 的聚 氯乙烯 制品 ,由 于其 柔软 、光泽 、透 明、 高度 透氧 和透水 蒸汽 、耐低温 、耐 划伤 ,其 用品 己渗入 到我 们生 活中 许多 领域。 除了 作为 保鲜 膜外 ,PVC 制品 在与 人类医疗 、 生活 相关 的领 域 中应用 已经 十分 广泛 , 而 且很难 用其 它材 料来 全部 取代 。 如 乳胶 手套 、血浆袋 、一 部分 输血 、输 液、呼 吸用 具、 儿童 玩具 、人造 革( 用作 服装 、鞋 料、手 提包 、沙 发面料等 )、 塑料 拖鞋 、自 来水管 等等 ,PVC 制 品都 占有很 大比 例, 而且 其市 场占有 率呈 逐年 上升趋势 。 过去, 人们 认为 增塑 剂类 化合物 毒性 低, 具有 良好 的理化 特征 ,且 生产 方便 ,价格 低廉 ,因此几 乎不 加限 制地 生产 和使用 。但 近年 来大 量的 研究证 实, 许多 增塑 剂急 性毒性 虽低 ,其 慢性毒性 却影 响深 远, 对人 类健康 的潜 在危 害相 当严 重。增 塑剂 通常 不与 聚合 物起化 学反 应, 而是与聚 合物 形成 一种 固体 溶液 , 随 着时 间的 推移 , 增 塑剂会 慢慢 从塑 料制 品中 溢出 , 进 入空 气、土壤、 水源 、与 之直 接接 触的食 物和 药物 ,从 而危 害人体 健康 和造 成环 境污 染。已 有许 多科 学事实和 实验 证明 ,增 塑剂 除通过 食品 经口 进入 人体 外,还 可通 过吸 入、 静脉 输液、 皮肤 吸收 和2 食品包 装材 料 中46 种增 塑 剂的检 测技 术及 其迁 移规 律研究 环境污 染等 多种 途径 进入 人体。 目前 增塑 剂污 染几 乎无处 不在 , 这 种化 工行 业最常 用的 原材 料,其使用 范围 之广 , 污染 面 积之大 , 影响 人数 之多 , 比 农药残 留和 重金 属的 危害 有过之 而无 不及 。同济大 学基 础学 院厉 曙光 教授对 集市 上采 购的 畜禽 类食品 如猪 肉、 猪肝 、猪 腰、猪 心、 鸡肝 、鸡胗 、 鸡 心 ; 蔬 菜 、 水 果 、 干 货 等26 种农 产品 如西 红柿 、 土 豆 、 香 菇 、 木 耳 等进行 检测 , 都含有 “ 邻 苯二 甲酸 酯类 ”化 合物。 此外 ,在130 名老 年人血 清中 半数 以上 样品 中也有 检出 。增 塑4-5剂对人 类健 康威 胁的 严重 程度由 此可 见一 斑 。 自从Jaeger 等于1972 年 发现在 人体 组织 内和 尸体 中有邻 苯二 甲酸 二辛 酯DEHP 以 来, 许多国家 的研 究机 构正 进行 着大量 的研 究工 作, 增塑 剂在生 物医 学和 食品 工业 方面的 潜在 危害 正在引起 各国 相关 机构 的高 度关注 。 近 些年 有研 究表 明, 增 塑剂 对动 物机 体具 有生殖 和发 育毒 性、一般毒 性、 内分 泌干 扰作 用,可 导致 动物 存活 率降 低、体 重减 轻、 肝肾 功能 下降、 血中 红细 胞减少、 雄性 动物 皋丸 退化 、精子 数量 减少 。尤 为引 人关注 的是 增塑 剂可 能具 有致突 变性 和致 癌性。但 目前 全球 范围 内对 苯二甲 酸酯 的毒 性及 致癌 问题的 争论 尚无 最后 定论 。美国 国家 毒理 署癌症研 究所 致癌 物鉴 定证 明,高 剂量 的 DEHP 可以 使啮齿 动物 的肝 脏致 癌。 因此美 国环 保局 把DEHP 作为 对人 有可 能是 致 癌的物 质。 最近 , 有 些专 家小组 评定 后认 为, 不管 是 DEHP , 还 是其 他的苯二 甲酸 酯, 凡能 使啮 齿动物 过氧 化物 酶体 增生 的增塑 剂, 都有 可能 使人 体致癌 。美 国毒 性6物质与 疾病 注册 管理 局也 认为 DEHP 是致 癌物 。 但 世界卫 生组 织的 国际 肿瘤 研究机 构根 据对 啮齿动物 试验 , 虽 把 DEHP 列 入对人 有可 能致 癌的 物质 , 但 尚未 以法 规形 式将 其 列入致 癌物 。 欧洲经济共 同体 的危 险物 品分 类与标 注工 作组 根据 大量 的毒性 试验 数据 ,也 认为 不应把 苯二 甲酸 酯列为对 人类 有害 的致 癌物 。德国 卫生 管理 局认 为, 邻苯二 甲酸 酯对 大鼠 和小 鼠的致 癌作 用不 一定适用 于人 。 尽管争 论还 在继 续, 由于 增塑剂 存在 潜在 的致 癌嫌 疑和其 它慢 性毒 性, 各国 都采取 了相 应的限制 措施 。美 国环 境保 护总局 根据 国家 癌症 研究 所的研 究结 果, 已经 停止 了 6 种 新的 邻苯 二甲酸酯 类工 业的 生产 ;瑞 士政府 已决 定在 儿童 玩具 中禁止 使 用 DOP ;德 国在 与人体 卫生 、食 品相关的 所有 塑料 制品 中禁 止加 入 DOP ; 日本 在医 疗器 械相关 产品 中禁 止加 人 DOP, 仅限 于在 工业塑料制 品中 应用 ;欧 洲议 会投票 通过 议案 禁止 在儿 童玩具 及用 品中 使用 三种 邻苯二 甲酸 酯类 增塑剂 , 并 限制 另外 三种 邻 苯二甲 酸酯 类增 塑剂 在玩 具中的 使用 ;2007 年1 月16 日 , 所 有 25 个欧盟成 员国 都将 执行 欧盟 颁布的 关于 禁止 在玩 具中 添加邻 苯二 甲酸 酯类 增塑 剂的禁 令。 阿根 廷政府最 近公 布一 项新 决议 , 禁止 销售 含有 邻苯 二甲 酸盐制 成的 塑料 玩具 和儿 童护理 品, 理由 是,含有邻 苯二 甲酸 盐制 成的 塑料玩 具如 果被 儿童 长期 放入口 中会 危害 儿童 的肝 脏和肾 脏。 中国 也对该类 增塑 剂做 出了 一些 规定和 限制 :在 中国 环境 检测总 站提 出的12 类58 种优先 控制 的有 毒有机物 中, 包括3 种 酞酸 酯。据 世界 包装 组织 理事 会宣布 ,美 国、 日本 、新 加坡、 韩国 和欧 洲7-10各国现 已全 面禁 止使 用 PVC 作为 食品 包装 材料 。 食品包 装被 称作 是 “ 特殊 食品添 加剂 ”, 它是 现代 食品工 业的 最后 一道 工序 。从某 种意 义上说, 食品 包装 已经 成为 食品不 可分 割的 重要 组成 部分, 食品 安全 离不 开包 装安全 。目 前, 我国是增 塑剂 使用 大国 , 每 年约生 产 30 多 万吨 增塑 剂 。 这些 产品 广泛 应用 于与 食品包 装行 业相 关的各类 产品 中。 因此 ,深 入研究 食品 包装 材料 中增 塑剂测 定方 法、 研究 增塑 剂向食 品中 的迁 移规律以 及建 立相 关数 据库 ,为今 后对 其向 食品 中的 迁移量 进行 限制 ,以 及寻 找更优 质、 更安 全的替代 产品 为更 好地 保障 人民健 康, 防止 有害 化学 物质对 人体 造成 慢性 毒性 作用有 重大 的理 论3 河北农 业大 学 非 全日 制硕士专业 学位 论文 和现实 意义 。 1.2 增 塑剂的 检测技 术及迁移 规律研 究 进展 1.2.1 增塑剂的检测领域 目前增 塑剂 的测 试包 括三 个方面 ,测 定的 目的 不同 、增塑 剂含 量范 围不 同, 测试手 段和 方法也有 一定 差别 。 一是食 品和 环境 样品 中增 塑剂残 留或 迁移 量的 测试 。主要 是目 的是 了解 增塑 剂 在食 品和 环境中的 污染 程度 ,据 此判 断可能 对人 体造 的潜 在危 害,这 类样 品测 试的 目标 物含量 水平 一般 在ppm 或 ppb 级, 一般 需要 采用灵 敏度 高、 特异 性强 的技术 手段 如气 相色 谱法 和液相 色谱 法及 质谱联用 技术 等进 行分 析测 定。 二是塑 料包 装材 料中 增塑 剂总量 的测 定。 主要 用于 检测塑 料制 品中 增塑 剂的 含量, 据此 判断塑料 制品 是否 符合 相关 标准或 法规 要 求 。这 类样 品中增 塑剂 含量 一般 在百 分之几 至百 分之 几十,所 以, 除上 述方 法外 ,还可 以采 用红 外光 谱、 热裂解 等分 析方 法。 三是迁 移实 验模 拟样 品的 测试。 即选 择水 、乙 醇溶 液、正 己烷 、环 己烷 、三 氯甲烷 、橄 榄油等模 拟塑 料包 装可 能接 触到的 各类 食品 和介 质环 境,在 一定 条件 、一 定的 时间段 内迁 移到 模11-13拟物中 增塑 剂的 量。 目的 是研究 食品 包装 材料 可能 对人体 健康 造成 的潜 在危 害 。 1.2.2 增塑剂的样品前处理方法 增塑剂 检测 常用 的样 品前 处理方 法除 液- 液萃取 、 等 传统方 法外 , 还有 超声 提 取、 加速 溶剂 萃取、 固 相萃 取SPE 、 固 相 微萃取SPME 等 方法。 对 于固态 类样 品, 前处 理一 般需要 粉碎 、 混 匀,提取方 法主 要有 索氏 提取 、 超 声或 震荡 提取 以及 加 速溶剂 萃取 等 , 液 态样 品 一般采 用液- 液萃 取或固相萃 取法 。 由 于具 有萃 取效率 高、 消耗 溶剂 少、 省时省 力等 优点 ,SPE 和SPME 是目 前最 常用 的样品处 理方 法。 这方 面的 应用文 献较 多, 例如 廖艳 等利用 固相 萃取 技术 于水 产品中 增塑 剂邻 苯 二甲酸二 丁酯DBP 邻 苯二 甲 酸2- 乙基己基 酯DEHP 的气相 色