五有机金属化学PPT课件.ppt

第五章有机金属化学 金属羰基化合物及类金属羰基化合物金属 不饱和烃化合物金属 环多烯化合物其它有机金属化合物等叶片相似模型 1 第五章有机金属化学 有机金属比合物 含金属一碳 M C 键的化合物有机金属化学包括了为数众多的一大类化合物 它是有机和无机化学相互渗透的边缘领域 是无机化学极其活跃的领域之一 历史的回顾K PtCl3 C2H4 H2O 1825年 Zeise盐 2 第五章有机金属化学 有机金属化学的迅速发展 始于1951年二茂铁 C5H5 2Fe 的合成 Kealy及Pauson通过下列反应制出二茂铁 Miller用环戊二烯和铁在3000C及常压下反应制得了二茂铁 3 有机金属化学的意义 有机金属化学引起广泛的注意和研究独特的结构 化学键广泛 重要的用途 其中最突出的是用作催化剂 烷基铝化合物是Ziegler Natta催化体系的基础 而Ziegler Natta催化剂广泛地用作乙烯或丙烯均相聚合的工业催化剂 有机金属化合物还是烯烃的氢醛基化反应 同分异构化反应以及氧化加成等反应的催化剂 除作催化剂以外 有机金属化合物还有多方面的实际应用 二烷基锡是聚氯乙烯和橡胶的稳定剂 用以抗氧和过滤紫外线 利用形成四碳基镍可以精炼镍 过程中 当一氧化碳在60 和含铁 钴等杂质的粗镍接触时 它能跟镍反应 产生四碳基镍 上述反应条件下铁 钴等杂质金属不能跟一氧化碳反应 于是达到和镍分离的目的 在半导体研制中 利用有机金属化合物的热解 已经成功地制备了一系列III V标和III VI族化合物 化学气相淀积 4 有机金属化合物的分类 从化学键性质的角度 可将有机金属化合物分成三大类 1 碳原子为 给予体在碳原于作为 给予体的有机金属化合物中 配体大都为有机基团的阴离子 如烷基 苯基等 5 有机金属化合物的分类 2 碳原子既为 给予体又为p接受体在碳原子既为 给予体又为p接受体的有机金属化合物中 配体大都为中性分子 如CO RNC等 6 有机金属化合物的分类 3 碳原子为 给予体在碳原子为 给予体的有机金属化合物中 配体或者是直链的不饱和烃 如烯烃和炔烃 或者是具有离域 键的环状体系 如环戊二烯基 苯等 7 金属羰基化合物 一氧化碳是最重要的 给予体及p接受体配体 它和过渡金属形成的羰基化合物不仅数量多 而且它们的结构 化学键性质以及催化性能等都引起了人们极大的兴趣和重视 在室温下 单核的羰基化合物 或者是憎水液体 或者是挥发性固体 它们都不同程度地溶于非极性溶剂 单核的羰基化合物遵循18电子规则 少数例外 如V CO 6的价电子数为17 1890年 MondNi CO 41891年 MondFe CO 5 8 金属羰基化合物 金属羰基化合物有单核 双核和多核之分 表列举了某些单核二元羰基化合物以及它们的物理性质 9 金属羰基化合物 表列举了某些双核二元羰基化合物以及它们的物理性质 Mn2 CO 10 还有Tc Re类似的化合物 以及Co2 CO 8是相应元素最简单的羰基化合物 Mn CO 5和Co CO 4均为17电子构型的自由基 它们通过形成M M单键二聚后 满足18电子规则 10 金属羰基化合物 在双核的羰基化合物中某些仅含端梢的羰基如Mn2 CO 10 M Mn Tc 有些既含端梢的羰基又含桥式的羰基 如Co2 CO 8和Fe2 CO 9Co2 CO 8 根据IR和Raman光谱的研究 它在溶液里存在着三种互变异构体 图 b 和 c 表示了其中的两种 第三种的结构尚未确定 这三种互变异构体的相对浓度依赖于温度和溶剂等因素 在Co2 CO 8的晶体结构中 则仅含图 c 所表示的桥式异构体 11 12 金属羰基化合物 多核羰基化合物 原子簇 13 金属羰基化合物 二元金属羰基化合物中的配体 可部分地被其它的基团取代 形成一系列相应的衍生物 取代基可以是同种配体 也可以是不同的配体 表 除中性的金属羰基化合物以外 还有大量金属羰基阴离子或阳离子 显而易见 金属羰基化合物及其衍生物是很大的一类化合物 14 制备 二元金属羰基化合物在金属中 镍和铁能在较温和的条件下 直按与一氧比碳气体反应 形成羰基化合物 Fe2 CO 9是在烷烃溶剂中 通过紫外线辐射Fe CO 5的光化学反应来制备的 15 金属羰基化合物 制备 其它的二元金属羰基化合物 大都间接地由相应金属的卤化物 氧化物或其它的盐还原而来 通常使用的还原剂有钠 烷基铝 一氧化碳本身或一氧化碳和氢气的混合气 16 金属羰基化合物 制备 金属羰基阴离子有机金属化学重要的中间产物 数量远远超过简单的中性羰基化合物 铌和钽等 目前仅分离出它们的羰基阴离子 Nb CO 6 和的 Ta CO 6 镍的中性羰基合物仅有Ni CO 4 但羰基阴离子却有多种 金属羰基阴离子的数目大大地超过阳离子 因为金属羰基阴离于过剩的负电荷 可以通过反馈键分散到整个分子 从而加强M CO键 相反 金属羰基阳离子则导致M CO键的削弱 17 金属羰基化合物 制备 金属羰基阴离子制备 金属羰基化合物和碱作用用以制备金属羰基阴离子的碱 可以是碱金属氢氧化物的水溶液或醇溶液 氨或胺以及其它的路易斯碱 如 18 金属羰基化合物 制备 金属羰基阴离子制备 用碱金属还原金属羰基化合物 19 金属羰基化合物 制备 金属羰基阴离子制备 用阴离子取代金属羰基化合物中的羰基 20 金属羰基化合物 制备 金属羰基阳离子制备 金属羰基阳离子可通过羰基卤化物和路易斯酸的作用来制备 例 其它方法 某些金属 卤素配合物可在阴离子存在下 直接跟一氧化碳反应 从金属羰基化合物中去掉氢 金属羰基化合物的歧化等 21 金属羰基化合物 结构和化学键 金属羰基化合物中 一氧化碳分子可以跟一个 两个或三个金属原子键合 图示了几种一氧化碳和金属原子的配位方式 端基 边桥基 半桥基 面桥基 側基 22 金属羰基化合物 结构和化学键 金属羰基化合物中 一氧化碳分子一般情况下仅通过碳原子和金属原子结合 少数情况下也可以同时通过氧原子配位 图 23 金属羰基化合物 结构和化学键 端基 一氧化碳分子和一个金属原子键合表示 u1 CO或 CO结构单元M C O为线型或按近线型 M CO中的M C键距比金属烷烃间的M C单键短得多例 化合物 C5H5 Mo CO 3 C2H5 中Mo CO 197pm Mo C2H5 238pm 一氧化碳和金属原子间的化学键 除有M CO的 配键以外 还有M CO的反馈键 根据分子轨道理论的计算 结合光电子能谱的实验数据 氧化碳的分子轨道能级如图所示 24 金属羰基化合物 结构和化学键 由于一氧化碳分子共有10个价电子 它的电子排布为 由此可见 一氧化碳分子有空的反键 轨道 结构 其中黑点分别表示碳原于和氧原子上的孤对电子 C O间为一个 键 两个 键 25 金属羰基化合物 结构和化学键 在端梢的羰基中 一氧化碳以碳原子的孤对电子和中心金属原子的空轨道形成 配键 图a 一氧化碳空的反键 轨道又可以和金属原子充满电子的 具有 对称性的d轨道重叠 形成 键 这种 键由金属原子提供电子 称为d p 的反馈键 图b 因此 M CO之间的化学键为 键 26 金属羰基化合物 结构和化学键 M CO反馈键的存在 意味着一部分负电荷从中心金属原子转移到CO配体上 羰基化合物中的金属原子多处于低氧化态 如 Ni CO 40NaCo CO 1CH3Mn CO 5 1因此 金属原子有较高的电子密度 有可能转移一部分到配体上 结果加强了M C之间的键合作用 削弱了C O键的强度 略为降低了C O键的键级 并使这些低价或零价的羰基化合物得以稳定 27 金属羰基化合物 结构和化学键 M CO间的化学键 可用描述 其中的 或 表示形式电荷M C键级在1 2之间 而C O键级在2 3之间 IR的研究表明 在端梢的羰基中 C O键级一般在2 4 2 8的范围内 例 Cr CO 6和Ni CO 4的C O键级分别为2 65和2 75 少数低到2 2 2 3在金属碳基化合物中 C O键长和自由的CO分子此较没有明显的增长Ni CO 4的C O键长 115pm自由CO 112 8pm红外光谱中 端基的伸缩振动频率值vco降低在自由的CO中 伸缩振动频率vco为2143cm 1端基的伸缩振动频率vco大体上在2125 1900cm 1的范围里 通常用伸缩振动频率vco值来定性的比较M CO中反馈键的程度 伸缩振动频率的降低 意味着反馈键的增强 28 金属羰基化合物 结构和化学键 气态过渡金属羰基化合物各组分原子的内层电子结合能EB和vco之间是线性关系因而O1s的结合能数值也可用于定性伤衡量反馈键的程度 即EB O1s 的数值越低 反馈键的倾向越大 29 金属羰基化合物 结构和化学键 30 金属羰基化合物 结构和化学键 2 边桥基在双核或多核的金属羰基化合物中 当CO配体和两个金属原子结合时 形成边桥基 边桥基通常用 u2 CO 或简单地用 u CO 表示 边桥基仍可作为两电子配体 因为碳原子上孤对电子的轨道 能同时和形成M M键的两个金属原了的空轨道重叠 图a 而金属原子充满电子的d轨道 又能和M2CO平面上CO配体空的反键 轨道相互作用 形成反馈键 图b 因此 净的效果是将CO的键级降低到2 同时 u2 CO中的碳原子通过两根M C单键和两个金属原子键合 31 金属羰基化合物 结构和化学键 边桥基 对称和不对称对称的边桥基 C O键轴和M M健轴接近相互垂直 而且两根M C键长无明显的差别 M C M键角通常在77 900的范围内 不对称的边桥基 尽管C O键轴仍接近垂直于M M键轴 但两根M C键长有明显的差别 它是对称的边桥基和端基的中间状态 a b 32 金属羰基化合物 结构和化学键 几个具有对称边桥基的金属羰基化合物Fe2 CO 9中的三个u2 CO基团是等同的 而且高度对称 顺 C6H5 2Fe2 CO 4中的Fe2 u2 CO 部分不在同一平面内 两个Fe2 u2 CO 基团间的两面角为164 Co2 CO 8在固态时 含两个对称的u2 CO 两个Co间的距离 252pm 33 金属羰基化合物 结构和化学键 含不对称边桥基的金属羰基化合物Fe3 CO 12中两个不对称的u2 CO横跨Fe3三角形的同一条边 两个Fe2 u2 CO 基团间的两面角为139 60 C7H8 Co2 CO 6可看作是Co2 CO 8同一钴原子上两个端梢的CO配体为降冰片二烯所取代的产物 Co2 u2 CO 2不在同一平面内 两个Co2 u2 CO 基团间的两面角为135 00 由Co2 CO 8到 C7H8 Co2 CO 6 分子由对称到不对称 导致 C7H8 Co2 CO 6分子中的边桥基也不对称 34 金属羰基化合物 结构和化学键 要得到准确的结构数据 最可靠的办法是直接测定结构 很多波谱法的研究 也能够提供有关结构的信息 例 边桥基的IR伸缩振动频率 1850 1700cm 1 略低于端基的数值 因而可以从IR谱图上对边桥基和端基加以区别 或根据IR谱图对是否含边桥基作出判断 2050cm 1附近有一组强吸收蜂 1858cm 1处另有一强吸收蜂 它们分别对应于端基和边桥基的C O键伸缩振动频率 35 金属羰基化合物 结构和化学键 Pt3 u2 CO 3 CO 32 同时具有 u1 CO 1945cm 1u2 CO 1740cm 1 仅含端梢CO的Mn2 CO 10或Os3 CO 12的IR谱图上 1800cm 1附近不存在吸收峰 36 金属羰基化合物 结构和化学键 Co4 u2 CO 3 CO 9O1s结合能的ESCA ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis 谱图 u1 u1 CO u2 CO 37 金属羰基化合物 结构和化学键 C5H5 2Fe2 u2 CO 2 CO 2O1s结合能的ESCA谱图 u1 CO u2 CO 38 金属羰基化合物 结构和化学键 在金属羰基化合物中 端基和边桥基并不是一成不变的 NMR的研究表明 在溶液里 许多分子的端基和边桥基进行着分子内的重排或互换 例如 C5H5 2Fe2 u2 CO 2 CO 21H和13CNMR谱随温度的变化而变化 当温度降低到 70 C5H5 基团在1HNMR谱图上出现两个峰 对应于顺式和反式的结构 当温度降低到 85 CO基团在13CNMR谱图上出现两个强度相等的峰 对应于端基和边桥基 低温 顺 反异构化 端基 边桥基互换 慢 两个峰高温 顺 反异构化 端基 边桥基互换 快 壹个峰 39 金属羰基化合物 结构和化学键 C5H5 2Fe2 CO 4中CO基闭在 85 和55 的13CNMR谱图 以硫化碳CS2作为相对基准 则边桥基的信号在低场82 3ppm处 端基在低场18 1ppm处 它们的平均位在低场50 2ppm处 这便是在较高温度下峰的位置 边桥基 端基 40 金属羰基化合物 结构和化学键 端基和边桥基在分子内互换的途径 在顺 反异构化的过程中 经历一无桥基的中间体 即 C5H5 2Fe2 CO 4分子中的两个边桥基成双地打开或合拢 当这一对边桥基打开之后 C5H5 Fe CO 2两半部分便可沿Fe Fe键轴转动 发生顺 反异构体的互变 41 金属羰基化合物 结构和化学键 半桥基 高度不对称的边桥基 半桥基和不对称边桥基间无绝然分界线 半桥基中两根M C键键长的差别更明显 25pm C O键轴不在M M键轴的垂直方向上 即两个M C O键角差别较大 半桥基形成的原因 处于内在的不对称的环境而半桥基可以消除这种不对称分子中电荷分布的不平衡 在少数分子中 半桥基的出现还和空间位阻有关 42 金属羰基化合物 结构和化学键 例 C4 CH3 2 OH 2Fe2 CO 6分子中两个铁原子所处的化学环境不同 Fe和Fe 整个分子的立体结构明显地不对称 图 其中含一个半桥基 图中圈出 两处反常 1 Fe C O键角仅为1680 偏离线型较远 明显地呈现出弯曲状 2 Fe C距离 173 6pm 接近正常端基的数值 而Fe C距离 248 4pm 又明显地比不存在化学键的作用短 43 金属羰基化合物 结构和化学键 C4 CH3 2 OH 2Fe2 CO 6分子的电荷分布和半桥基的化学键性质 存在Fe Fe 键 即Fe Fe 两个铁原子均满足18电于规则 Fe Fe配健的形成导致电荷分布的极性 相应于Fe Fe 电荷分布的不平衡可为半桥式的羰基所调整 因为它可用两个空的反键 轨道之一 从Fe 原子那里接受电子密度 而和Fe原子仍保持 配位的结合 如图所示 44 金属羰基化合物 结构和化学键 45 金属羰基化合物 结构和化学键 4 面桥基在多核的金属羰基化合物中 当CO配体和三个金属原子结合时 形成面桥基 面桥基通常用 u3 CO 表示 u3 CO基团中碳原子上含孤对电子的轨道可以和符号相同的三个金属原子轨道的组合重叠 图a CO配体上两个空的反键 轨道又能从对称性匹配的金属原子轨道的组合中接受负电荷密度 图b和c M3 CO间的键可看作包含三对电子 46 金属羰基化合物 结构和化学键 另一种描述方法 u3 CO通过三个M C单键和形成三角形的金属原子相结合 从形式上看 C O键级降低到l 图 目前尚缺乏足够准确的u3 CO基团中C O键长的数据来确定它们的有效键级 伸缩振动频率 1625cm 1 低于边桥基的数值 和键级低于2一致 47 金属羰基化合物 结构和化学键 C5H5 3Co3 CO 3晶体纳构中 Co3构成三角形的骨架 一个CO配体和三个钴原子结合 属面桥基 另外两个u2 CO为边桥基 它们各跨一条Co Co边 固体的IR图谱中 1673cm 1处的吸收带相应于u3 CO 而1833和1775cm 1处的吸收带分别对应于半桥基的对称不对称的伸缩振动 溶液里 C5H5 3Co3 CO 3具有不同的结构 图b 这时两个u2 CO同跨一条Co Co边 另一则为u1 CO 它在苯溶液中的IR吸收带位于1959 1811和1753cm 1处 面桥基的吸收带消失 u3 CO 半面桥基 48 金属羰基化合物 结构和化学键 x射线结构分析表明 在 C5H5 3Ni3 CO 2分子中 三个镍原子构成一等边三角形 边长239pm 两个面桥基分别位于Ni3平面的两侧 图c C5H5 2Rh3 CO 4 阴离子的结构 图d 此较特殊 其中Rh3形成三角形骨架 一条Rh Rh边上有两个u2 CO 另一Rh原子则和两个u1 CO结合 u2 CO基团朝着第三个Rh原子的方向 致使Rh C距离很短 仅为240Pm 因此 这两个u2 CO也可看成是 半面桥基 49 金属羰基化合物 结构和化学键 5 侧基含侧基的金属羰基化合物为数较少 双核的Mn2 CO 5 Ph2PCH2PPh2 2是一个典型的实例 Mn2 CO 5 Ph2PCH2PPh2 2分子中的侧基 可认为是四电子结予体 它对每个Mn原子提供两电子 Mn Mn间为单键 每个Mn原子还和俩个端梢的CO配体结合 上述侧基中C O键的IR伸缩振动频率为1645cm 1 50 金属羰基化合物 结构和化学键 金属羰基化合物中的CO配体虽能以多种方式和金属原子相结合 但最常见的形式是端基 其次是边桥基 从元素来看 最易形成边桥基的是铁 其次是钴 铑和钌等 51 金属羰基化合物 催化性能 催化性能 实例 烯烃 天然气 石油 产品 加氢 氧化 异构化或聚合 催化剂 52 金属羰基化合物 催化性能 烯烃的氢醛基化反应 烯烃和氢气 一氧化碳混合气作用生成醛的反应 通式 几乎任何形式的钴盐 象甲酸钴 醋酸钴或碳酸钴等 都可以作为氢醛基化反应的催化剂 但在反应条件下 钴 II 盐被氢气还原为钴 0 并和一氧化碳气体反应形成Co2 CO 8 这时钴仍保持它的氧化态为零 在高温 高压以及氢气存在的条件下 Co2 CO 8进一步按下式转化成Co CO 4H或Co CO 3H 它们才是真正起催化作用的物质 53 金属羰基化合物 催化性能 氢醛基化反应机理 54 金属羰基化合物 催化性能 2 烯经的同分异构化反应许多过渡金属化合物能催化烯经双键位置的移动 过程中包括可逆地将氢原子从过渡金属原子上转移到配位的烯烃上 形成以 键相联的烷基 例 55 金属羰基化合物 催化性能 3 氧化加成反应通过氧化剂在一定条件下的作用 使氧化加成反应实现工业化生产的一个实例 氧化加成反应过程 56 金属羰基化合物 催化性能 2 一氧化碳插入反应机理催化反应机理很复杂 一氧化碳插入反应机理是研究得比较多 用过渡金属化合物作催化剂已经成为工业生产的重要方法 包括著名的氢醛基化反应和氧化加成反应等 这些反应的共同点就是CO插入催化剂过渡金属和烷基之间的 键 这个过程叫羰基化或一氧化碳插入反应 相反的过程则叫去羰基化 式中M表示过渡金属及其配体 配体也可以是CO R为烷基 57 金属羰基化合物 催化性能 CO的插入或羰基化 有两种可能的历程 一种是CO直接插入M R的 键间一种是R移动 58 金属羰基化合物 催化性能 Calderazzo等通过锰的化合物CH3Mn CO 5 具体研究了述两种历程的可能性 他们用13CO作羰基化试剂 研究下列反应 反应产物用IR检验 由于LMn CO 5 L CH3或CH3CO 分子属C4v点群 因此 u1 CO具有A1和E对称性的简正振动才有IR吸收带 顺 LMn CO 4 13CO 分子属Cs点群 只有A 对称性的简正振动有IR吸收带 LMn CO 5中CO基团伸缩振动的频率数值如表 59 金属羰基化合物 催化性能 当13C为自然丰度时 IR的信号极弱 但是 一旦外加经过富集的13CO进入径向或轴向位置 则相应的13CO吸收带的强度增加 因此 根据IR吸收带强度的测定 有可能来确定立体构型上的变化 从羰基化的过程不能得到结论 因为无论是CO直接插入还是甲基移动 结果都得到同样的顺式异构体 因而无法从立体结构的变化上来确定羰基化的机理 60 金属羰基化合物 催化性能 Calderazzo等假定羰基化及逆过程去羰基化的历程是相同的 如若甲基在前者移动 则在后者也应移动 因此 去羰基化也有两种可能的途径 而且所得的产物不同 CO插入及CH3移动 61 金属羰基化合物 催化性能 实验结果 IR谱图中1976cm 1和1949cm 1两处吸收带的强度比为2 1 也就是说 13CO和甲基处于顺式和反式位置异构体的含量比为2 1 此与甲基移动的机理一致 结论 CO插入反应的机理是烷基移动 而不是CO直接插入M R健 62 分子轨道理论说明金属羰基化合物中的成键过程 在CO的分子中 C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的 由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道 在C和O组成分子时 这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条 孤对电子轨道 其中一条是氧的spx 另一条是C的spx 剩下两条spx杂化轨道进行组合 一条是CO的 成键轨道 一条是反键轨道 除此之外 还有两条充满的 键轨道和两条空的反键轨道 他们是由py和pz轨道重叠而成 分别位于xz和xy平面内 CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下 金属羰基化合物中的化学键 63 sp sp反键 二重简并 sp C 二重简并 sp sp成键 sp O C和O以2s和2p轨道参与成键 C和O原子对称性相同的2s和2px轨道混合形成二条spx杂化轨道 C和O组成分子时 四条spx杂化轨道中有两条组成了两条 孤对电子轨道 其中一条是氧的spx 另一条是C的spx 剩下两条spx杂化轨道进行组合 一条是CO的 成键轨道 一条是反键轨道 还有两条充满的 键轨道和两条空的反键轨道 他们是由py和pz轨道重叠而成 分别位于xz和xy平面内 64 65 66 67 2020 1 4 68 上述 配键和反馈 键的形成是同时进行的 称为协同成键 这种协同作用十分重要 因为金属的电子反馈进入CO的 轨道 从整体来看 必然使CO的电子云密度增大 从而增加了CO的路易斯碱度 即给电子能力 给电子能力加强 结果又使 键加强 另一方面 CO把电子流向金属生成 键 则使CO的电子云密减小 CO的路易斯酸性增加 从而加大了CO接受反馈 电子的能力 换句话说 键的形成加强了 键 上述成键作用叫协同成键作用 生成的键称为 配键 69 2边桥基配位边桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中 符号 2 CO 2表示桥连两个原子 CO作为两电子配体 能够同时和两个金属原子的空轨道重叠 另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的 反键轨道相互作用 形成反馈键 结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起 70 3半桥基配位半桥基配位出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中 71 4面桥基配位多核羰基化合物中 一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基 3 CO 3表示桥联3个原子 在配合时 CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠 而CO上的空2 反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键 见下图 72 73 类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2 NO CN 等双原分子或基团是CO分子的等电子体 因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似 同样是既可作为 给予体 又可作为 接受体 分子N2配合物 N2分子的分子轨道能级图中 最高占据轨道相当于N上的孤对电子 然后是 轨道 最低未占据为1 已经知道它与CO十分相似 因而可用 N N C O 表示 74 因此 分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似 氮原子上的孤对电子3 g进入过渡金属的空轨道 形成 配键 同时过渡金属的非键d电子进入N2分子的反键1 g空轨道 形成反馈 键 从而构成 协同配位的结构 同CO相比 N2最高占有轨道的能量比CO低 所以N2是一个较差的 电子给予体 它给出电子形成 配键的能力远比CO弱 另一方面 N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高 所以N2接受金属d电子形成反馈 键的能力也不如CO强 因此 N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差 生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少 N2分子可以以端基 侧基和桥基形式同金属配合 右面给出的是端基和侧基配位的情况 如果作为桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的d轨道即可 75 与金属羰基配合物的情况相似 在N2分子与金属以 键配位后 由于形成 键时 N N之间的成键电子密度减小 而在形成反馈 键时 N2分子的反键轨道中又加入了电子 这意味着降低了N2的键级 键级减小 键长增加 红外光谱研究表明 双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100 300cm 1 最多者可达600cm 1 这表明 双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化 而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件 因此 可以说 N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门 而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标 总之双氮配合物对研究生物固氮和氮氢化合以合成NH3的机理 为推进化学模拟生物固氮的研究 寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实践意义 所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意 成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域 76 从表可看出 当N2配位形成双氮配合物后 N N键长都略有增加 最大增加25pm 伸缩振动频率 N N都有所减小 减少100 500cm 1 表明N N键的强度有一定程度削弱 氮分子得到不同程度活化 为双氮配合物进一步反应创造了有利条件 77 镍锂双核端基 侧基N2配合物 N2配合物的一个实例 78 NO比CO多一个电子 且这个电子处在反键 轨道上 图 键级为2 1 2 2 5 它容易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO 亚硝酰基配合物 NO 与CO是等电子体 键级为3 NO的键长为115 1pm NO 的键长106 2pm NO作配体时是一个三电子给予体 当它跟金属配位时 处于反键 轨道上的那个电子首先转移到金属原子上M NO NO M NO 与金属M 的配位方式同CO一样 即NO 亚硝酰阳离子 向金属M 提供一对电子形成 配键 而M 提供d电子 NO 的反键 轨道接受M 的d电子形成反馈 配键 亦即形成 键体系 79 一种是M N O呈直线形 一般出现在贫电子体系中 NO作为三电子给予体 如 当亚硝酰基同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时 从计量关系看 两个NO可替代三个双电子配体 因为NO是一个三电子配体 在大多数情况下 NO是以端基进行配位的 端基配位有两种情况 80 下面列出NO配位后N O间的伸缩振动频率的变化 NO 自由 1840cm 1 NO 自由 2200cm 1 R N O 1550cm 1 NO配合物 NO 在1550 1939cm 1之间变化 81 上述CO N2 NO等配体 均为 电子对给予体 所以是路易斯碱 但同时又都有不同程度的接受反馈 电子的能力 因而又都是路易斯酸 类似的配体还有很多 如CN AR3 醇 酰胺等 他们中有许多是以接受 电子 形成反馈 键为主 据此 人们将这类配位体称为 酸配体 由这类配体形成的配合物称为 酸配合物 82 金属 不饱和烃化合物 金属 不饱和烃化合物烯和炔是过渡元素的另一类重要配体 他们以 键的电子云来和金属配位 通常将生成的配合物叫 配合物 以 键电子云去配位的配体称为 配体 烯烃和炔烃等不饱和分子和过渡金属形成的配合物具有重要的实际意义 在石油化工中 要实现烯烃的氢醛基化 同分异构化以及烯烃的聚合等一系列重要的化学反应 都离不开过渡金属及其化合物的催化作用 因此 了解过渡金属和不饱和烃分子间的相互作用 就显得十分必要 为了得到有关的信息 一个有效的方法就是分离出比较稳定的中间产物 或合成一系列不饱和烃 过渡金属的配合物 测定它们的结构 研究它们的化学键性质和成键规律 从而指导对催化机理的研究 并有助于合理的选择催化剂 83 金属 不饱和烃化合物 乙烯 过渡金属配合物特征 1 乙烯的两个碳原子到中心金属原子的距离基本相等 2 配位后 原来呈平面型的乙烯分子变成非平面型 和碳原子相联的氢原子远离中心金属原子向后弯折 3 若把乙烯分子看作单齿配体 则典型的三配位 四配位以及五配位化合物的几何构型分别为三角形 平面正方形和三角双推 在三角形的配合物中 C C键大体上在三角形的平面内 在平面正方形的配合物中 C C键和正方形平面接近垂直 在三角双锥的配合物中 C C键大体上在水平方向的面上 84 金属 不饱和烃化合物 例 Zeise盐制备 Zeise盐 K Pt C2H4 C13 是过渡金属烯烃配合物的典型实例 1825年被蔡斯合成出来 1954年才确定结构 其阴离子结构如右图所示 85 金属 不饱和烃化合物 例 Zeise盐结构数据 86 金属 不饱和烃化合物 在 PtCl3 C2H4 阴离子中PtCl3结构部分接近一平面型基团C C键和该平面呈840角 即C C键几乎和PtCl3的平面垂直 乙烯配体中的氢原于对称地远离中心铂 II 离子向后弯折 致使乙烯配体本身不再保持平面型 这种弯折的程度通常用角 来量度 角为两个H C H平面的法线间夹角 若乙烯配体仍保持平面型 则角为0 若发生弯折 则角相应地增加 在 PtCl3 C2H4 阴离子中 角 为32 50两个Pt C距离基本相等 87 金属 不饱和烃化合物 Zeise盐中Pt II C2H4之间的化学键解释 DCD模型要点 C2H4充满电子的 轨道和铂 II 离子的dsp2杂化轨道重叠 形成 键 同时 铂 II 离子充满电子的dp杂化轨道和C2H4空的反键 轨道重叠形成 反馈键 因此 Pt II C2H4之间的化学键为 配键 图 其它乙烯配合物中M C2H4间的化学键也可用类似的方法描述 中心离子与乙烯分子配合时 生成的是三中心 配位键 乙烯是电子对的给予体 Pt 是电子对接受体 同时 Pt 中d轨道上的非键电子 则和乙烯分子中的空反键 轨道形成另一个三中心反馈 配键 Pt 是电子对的给予体 乙烯分子是电子对接受体 88 金属 不饱和烃化合物 Zeise盐晶体中C2H4配体的C C键长从自由C2H4分子的133 7pm增加到137pmC C键的伸缩振动频率则从自由C2H4分子的1623cm 1降低到1526cm 1 即降低了97cm 1 表明反馈键的形成削弱了C2H4配体的C C链 有利于C C键的活化 Pt II 一C2H4之间的化学键比用DCD模型的描述复杂 其 键的成分比 反馈键的重要得多 89 金属 不饱和烃化合物 K PtCl3 C2H4 H2O 正方形乙烯配合物Ni PPh3 2 C2H4 三角形乙烯配合物Fe CO 4 C2H4 三角双锥乙烯配合物 90 金属 不饱和烃化合物 其它烯烃或含C C双键的不饱和分子也能和过渡金 配体含有一个以上的双键时 配体分子可以提供一对以上的 电子形成多个 键 起多齿配体的作用 91 金属 不饱和烃化合物 乙炔配合物含C C叁键的乙炔及其衍生物R C C R和过渡金属形成配合物和乙烯配合物相似 乙炔有另一组 和 轨道 这一组 和 轨道也能和对称性匹配的金属d轨道之间有一定的重叠 因而加强了乙炔 金属键的相互作用 炔烃配合物中 R C C R配体也发生扭曲 使C C R偏离线性一定的角度 一般地说 C C距离的增长比乙烯配体中的C C距离的增长小 92 金属 不饱和烃化合物 例 PtMe PMe2Ph 2 MeC CMe PF6 若把MeC CMe看作单齿配体 则铂 II 的内界配位层接近平面正方形 而C C键几乎与该平面垂面 86 50 两个Pt C 炔烃中C C的碳原子 距离相等 分别为228和227pm C C键长122pm 和MeC CMe分子中的121pm没有明显的差别 C CMe偏离线形约120 93 金属 不饱和烃化合物 Ni Me3CNC 2 PhC CPh 的结构 镍 0 原子为三角形配位苯基环弯折310 94 金属 不饱和烃化合物 PtClMe AsMe3 2 F3C C C CF3 的结构 95 金属 环多烯化合物 环多烯含电子的离域 轨道也能和金属的d轨道作用 形成相应的金属 环多烯化合物 例 C5H5 2Fe 6电子体系的环戊二烯基和金属铁 II 原子形成化学键 其它具有2 6和10 电子体系的环多烯 图 也能形成类似的化合物 96 金属 环多烯化合物 金属 环多烯化合物例 97 金属 环多烯化合物 环戊二烯配合物的制备基本出发点是环戊二烯作为弱酸和强碱作用能产生含环戊二烯离子C5H5 的盐 1 在四氢呋喃溶液里 通过钠或氢化钠和环戊二烯作用生成钠盐 再和金属卤化物或羰基化物反应 如 98 金属 环多烯化合物 2 利用强有机碱 最好是过量的二乙基胺和反应产生的盐酸作用 如 3 在有些情况下 直接通过环戊二烯或双环戊二烯和金属或金属羰基化合物反应 99 金属 环多烯化合物 环戊二烯配合物的立体结构金属 环戊二熔化合物有离子型也有共价型的结构IA族较重的金属盐C5H5M M K Rb Ce 具有离子型的结构较轻的金属盐C5H5M M Li Na 在THF溶液中存在着离子对 在固态 金属阳离子和环戊二烯阴离子间有共价成分 IIA族 C5H5 2Sr和 C5H5 2Ba也具有离子型结构 C5H5 2Mg具共价成分 C5H5 2Be和 C5H5 2Ca则为共价型结构 对于第一系列过渡金属的环戊二烯化合物 只有 C5H5 2Mn的物理和化学性质基本上和离子型结构一致 共它则大多为共价型结构 100 金属 环多烯化合物 对于共价型环戊二烯配合物 通常用词头 hapto 符号h或 此处用 n来表示和金属原于相联系的碳原子数 例 1 monohapto 表示金属原子仅和1个碳原子相联 具 型化学键 图a 5 pentahapto 表示金属原子和具有离城 键的五员碳环的5个C原子均相联系 因此 具行 型化学键 图b 二茂铁 5 C5H5 2Fe二苯铬 6 C6H6 2Cr环戊二烯离子也常用缩写符号Cp Cyclopentadienyl 来表示 二茂铁也常写作Cp2Fe 101 金属 环多烯化合物 环戊二烯配合物结构 C5H5 2M型化合物大多数 C5H5 2M型化合物有两个平行的环戊二烯环 102 金属 环多烯化合物 第一系列从钒到镍相应的金属茂均巳制得 在它们的结构中 虽然都存在两个相互平行的Cp环 不过情况却相当复杂 例 根据电于衍射对二茂铁气态分子结构的测定 它在气相的平衡构形是覆盖式而不是交错式的 同时 C H键朝着金属原子的方向和五员碳环的平面间有3 70的弯折 103 金属 环多烯化合物 实验表明 在 C5H5 2Fe分子内 Cp环转动的势垒 约为3 8kJmol 1 远低于它的升华热68 16kJmol 1 因此 在气相仍有相当一部分分子是或接近是交错式的结构 电子衍射实验的测定表明 C5H5 2V C5H5 2Cr C5H5 2Co C5H5 2Ni等在气态都具有类似的覆盖构型 同时 也不排除交错构型分子的存在 104 金属 环多烯化合物 C5H5 2Fe的晶体纳构 早期x射线 夹心结构 两个Cp环交错的 因为铁原子位于对称中心 C C和Fe C距离是140 3pm和204 5pm 后来实验表明 室温下 C5H5 2Fe的品体结构实际上是不规则的 热容数据 显示在164K存在一个相转变点 它和Cp环开始发生不规则的转动联系在一起 相变点以下的晶体结构是规整的 x射线的测定表明 两个Cp环从覆盖的位置相对转动了约90在低温 C5H5 2Fe分子具有D5对称性 中子衍射 x射线证实 室温下Cp环确实是不规则的 105 金属 环多烯化合物 C5H5 2M型化各物虽然在大多数情况下 两个Cp环是相互平行的 但气相电子衍射测定结果表明 在 C5H5 2Pb中 两个Cp环却是不平行的 图 C5H5 2Ge的晶体结构也类似 106 金属 环多烯化合物 C5H5 2Be结构 107 金属 环多烯化合物 C5H5 4M型化合物钛 锆和铪等过渡金属能形成 C5H5 4M型的化合物 钛和铪 5 C5H5 2 1C5H5 2M M Ti Hf 锆 5 C5H5 3 1C5H5 Zr 108 金属 环多烯化合物 C5H5 xMLy型化合物 109 金属 环多烯化合物 聚合物 110 金属 环多烯化合物 环戊二烯配合物的电子结构和化学键每个Cp环都被看作是正五角形 具有5个 分子轨道 它们构成一个强成键 一组二重简并的弱成键以及另一组二重简并的反键分子轨道 图 分别具有a el和e2的对称性 2个Cp环共有10个 轨道 111 金属 环多烯化合物 环戊二烯配合物的电子结构和化学键金属茂 C5H5 2M定性分子轨道能级图 图 假设 5 C5H5 2M为D5d对称性 则分子具有对称中心 也就是说 有中心对称 g 和反对称 u 之分 10个Cp环的 轨道表示在左边 右边是第一系列过渡元素的9个价轨道 3d 4s 4p 中间是Cp环的 轨道和金属价轨道相互作用形成的19个分子轨道 其中包括9个成键和非键分子轨道 以及10个反键的分子轨道 图中虚线的框里表示的是前线轨道 Fe2 的6个价电子和两个环戊二烯基的12个电子共18个电子分别填入九条分子轨道中 因此 Cp2Fe很稳定 112 金属 环多烯化合物 橙色的 C5H5 2Fe固体是同类比合物中最稳定的 不受空气或潮气影响加热到500 或在浓盐酸溶液中煮宽沸不分解 C5H5 2Fe的稳定性归因子它恰好具有理想的价电子数 18 每个C5H5环提供六个电子 共12个 加上铁 II 本身的6个d电子 刚好满足18电子构型 按照 C5H5 2Fe的定性能级图 18个电子恰好充满9个成键和非键的分子轨道 而10个反键的分子轨道全空 113 金属 环多烯化合物 C5H5 2Co为19电子体系 C5H5 2Ni为20电子体系 必有电子子进入高能量反键轨道 其化学性质也反映了这种电子结构特征 例如 紫黑色的 C5H5 2Co固体很容易氧化成黄色 C5H5 2Co C5H5 2V为15电子体系 C5H5 2Cr为16电子体系 它们都是缺电子体系 为了尽可能满足18电子构型 它们容易进一步结合其它的配体 此时 Cp环向后倾斜 不再保持平衡 114 金属 环多烯化合物 Cp M间的强成键作用来自e1g成键分子轨道 它们是由el型的金属d轨道 dxz dyz 和e1型的Cp 轨道重叠而来 115 二苯铬也具有夹心结构 成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe 其中 苯为六电子给予体 Cr有六个价电子 共18个电子填入9条成键的分子轨道 电子两两成对 故该配合物是逆磁性的 二苯铬 116 环辛四烯夹心型化合物 117 等叶片相似模型 分子片 过渡金属 配位体分子片MLn是组成有机金属化合物的结构单元分子片 M CO 5M CO 4M CO 3M C5H5M H2C CH2 M HC CH 118 等叶片相似模型 由分子片建造有机金属化合物 须知道它们的电子结构 但不需要了解详细的电子结构 只需了解分子片的前线轨道 即最高充填轨道和最低空轨道 从中找出无机和有机部分前线轨道的相似性 例 八面体配合物中的MLn分子片前线轨道八面体配合物中的分子片可表示为 它们和四面体中的CH3 CH2 CH相似 119