锰酸锂动力电池滥用条件下安全性能研究.doc

锰酸锂动力电池滥用条件下安全性能研究锰酸锂动力电池滥用条件下安全性能研究刘云建,吕军2(1.江苏大学材料科学与T程学院,江苏镇江212013;2.江苏奇能电池有限公司,江苏扬中212200)摘要:采用商品化的LiMnO和石墨作为正负极材料制作锰酸锂动力电池(34708016Ah),测试其热冲击,穿刺,短路和过充安全实验.研究发现,电池经过热冲击,穿刺和短路测试后,电池未发生爆炸起火现象.但是3C门0V过充后,电池发生爆炸,并放出大量黑烟,电池表面最高温度达到290oc.黑烟的主要成分是CO,CO,H,CHCH.,CH和炭黑,爆炸后的粉末主要成分为C,MnO和Ll,CO.关键词:锰酸锂电池;安全-眭能:爆炸中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:1002087X(2011)06065204StudyonsafetyperformanceofLiMn2O4powerbatteriesunderdeviantuseLIUYun-jian,LVJun2t.SchoolofMea1ScienceandEngineering,JngsuUniversity,ZhenjiangJiangsu212013.China;2.JiangsuGenergyCo.,Ltd.,Yangzhongiangsu212200,China)Abstract:Thepowerbattery(34708016Ah)wasmanufacturedwiththecommerciaILiMn4ascathodeandgraphiteasanode.Theheatconcussion,puncture,sh0rtcircuitandoverchargeperformanceofbatteriesweretested.TheLiMn204batteryshowsgoodsafetyperformanceanddoesn.texplodeafterheatconcussion,puncture,andshOrtcircuittest.Butthebareryblastedafter3C/1OVoverchargeandreleasedblacksmoke.Themaximaltemperatureofbatterysurfacereached290oCafterblast.ThesmokewasmadeupOfCO2,CO,H2,CH4,C2H6,C2H4andcarbonpowers.Thecarbon,MnO,andLi2CO3wereobsemedintheexplodedpowders.Keywords:LiMn2O4battery;safetyperformance;blastLiMn20因为其热稳定性好,价格便宜,制备容易而受到人们的青睐,被认为是新一代锂离子动力电池的首选正极材料l】-2.但锂离子动力电池不同于手机电池等小型锂离子电池,锂离子动力电池容量大,活性物质含量多,在滥用条件下释放的热量大,极易发生爆炸,起火的现象,严重影响其使用领域和范围.锂离子动力电池在国内还处于刚刚起步的阶段,其安全性能尚未得到系统深人地研究和评价.目前对锂离子电池爆炸机理研究,也大都只是停留在正极,负极和电解液在滥用条件下的热效应研究3-5,很少有对锂离子动力电池的整体安全性能进行表征和研究.本章针对LiMn20动力电池的使用领域,以347080(16Ah)电池为研究对象,系统地研究了锰酸锂电池的在各种滥用条件下的安全性能.1实验1.1电池制作首先将LiMn20(湖南产),导电剂,PVDF在80真空收稿日期:2011一O1一O2基金项目:江苏大学高级人才启动基金(10JDG041)作者简介:刘云建(1981一),男,江苏省人,博士,讲师,主要研究方向为能源材料及电化学.联系人:刘云建,Email:.Cn)NO652烘烤6h,按照一定的比例进行搅拌,然后涂布在集流体铝薄上,经过120真空脱气烘干压膜,制成小片,负极采用上海杉杉科技有限公司的改性石墨.通过卷绕,装入钢壳,脉冲脱气24h,注液,电解液采用东莞杉杉的1mol/L的LiPF的EC,DMC和EMC(体积比1:l:1)溶液,搁置后预充,化成.1.2安全性能测试锂离子电池在使用过程中的T况比较复杂,可能会遇到很多滥用的情况,例如热冲击,短路,过充和碰撞挤压等情况.相关行业都对锂离子电池的安全性能测试提供了标准6-7.本研究根据安全测试标准,对锰酸锂电池进行热冲击,过充电,短路,穿刺等安全测试,具体测试方法及判断标准如下:(1)热冲击将电池以0.5C充满电,然后再将电池放置于热箱中9030(A),南京沃环科技实业有限公司,以(5+2)/min的速率升温(1302)并保温30min.要求电池不起火不爆炸.(2)过充电实验在(205)的环境温度下进行.电池先以0.2C电流放电至终止电压,将接有热电偶的电池(热电偶的触点固定在电池大表面的中心部位)置于通风橱中,连接电池正负极于直流电源(IBCE.6300,北京博耀科技有限公司),调节电源输出电流至3C,输出电压不低于l0V,持续充电7h后电池电压技禾不再增大.要求电池不起火不爆炸.(3)短路实验分别在(20+5)的环境温度下进行.将接有热电偶的电池(热电偶的触点固定在电池大表面的中心部位)置于通风橱,短路其正负极,线路总电阻不大于30mr/(自制设备).直到电池负载电压小于0.1V,并且电池表面温度恢复至不高于环境温度10时,结束实验,要求电池不起火不爆炸.(4)针刺将电池以0.2C的电流充满电,实验应在(20_+5)的环境温度下进行,将接有热电偶的电池(热电偶的触点固定在电池大表面上)置于通风橱中,用直径38mm的无锈蚀钢针以2040mm/s的速度刺穿电池最大表面的中心位置(自制设备),并保持停留在电池内部.要求电池不起火不爆炸.2结果与讨论2.1锰酸锂电池的热冲击安全性能图1为锰酸锂电池的热冲击测试图,图1(a)是锰酸锂电池热冲击测试过程,而图1(b)是锰酸锂电池经过热冲击测试之后的照片.从图中我们可以看出,经过半个小时的热冲击,锰酸锂电池未发生爆炸,起火现象,但是防爆膜发生了起鼓的现象.(a)(bJ图1锰酸锂电池的热冲击测试这是因为隔膜的热闭合温度在135140,在130下热冲击,隔膜发生一定程度的热闭合,但未使隔膜发生熔断现象,所以隔膜有效地隔离了正负极,防止正负极在电池内部短路,进而保证了电池的安全性.并且由于LiMn20的热稳定较高,在130下基本不与电解液发生反应.在130下,电池内部主要发生负极和电解液以及电解液自身的分解反应.负扳表面SEI膜亚稳定层如(CH20一CO2Li)2在80120发生分解,转化为稳定层嗍:(CH,OCO,Li),LiCO+CH,=CH,+1/2O,+CO,(1)2Li+(CH,OCO,Li),2LiCO+CH,=CH,(2)SEI膜的分解温度和反应的放热量与锂盐的种类,溶剂的组成和负极活性物质的表面积有关,这一部分热量都比较少,以此热量来加热电池,仅会使其升高几度,不会带来危险.当SEI膜分解后,在100120时,溶剂将与金属锂或嵌入锂反应(以EC,DMC为例)【3_:2Li+C3H4O3(EC)Li2CO3+C2H4(3)2Li+C3H6O3(DMC)Li2CO3+C3H6(4)在130下电解液主要发生LiPF的分解:653LiPF6LiF+PF5(5)上述反应产生了一定量的小分子气体,因而造成了防爆膜的鼓胀,本研究所采用的电池防爆膜的承受压力为46MPa,由于反应所生成的小分子气体压力有限,因此未发生冲破防爆膜的现象.该结果表明锰酸锂电池具有良好的热冲击安全性能.2_2锰酸锂电池的穿刺安全性能图2是锰酸锂电池穿刺安全测试过程中时间对温度和电压的曲线图.穿刺后的锰酸锂电池如图3所示.从图中我们可以清楚地看到,电池电压随着穿刺的发生而急剧下降,并且在10S内就下降到了1V左右.】min后电池电压基本降到0V左右.电池表面的温度随着穿刺发生而急剧上升.1rain后电池表面温度达到最高,为111.此后,随着时间的延长,电池温度逐步下降,整个穿刺过程中伴随着大量的白烟从穿刺处冒出.当钢针穿人电池内部,立刻引起电池的正负极短路,并且瞬间放出大电流,使电池内部温度急剧上升,进而引发一系列正极,负极和电解液的反应,白烟有可能是电解液的分解或挥发造成的.在整个穿刺过程中,电池并未发生爆炸,起火现象.该结果表明,锰酸锂电池具有良好的穿刺安全性能.I,min图2锰酸锂电池的穿刺安全测试曲线图3穿刺后的锰酸锂电池2.3锰酸锂电池的短路安全性能图4是锰酸锂电池短路测试过程中时间对电压和温度的曲线图,短路测试如图5所示.从图中我们可以清楚地看到,电池电压随着短路的发生而急剧下降,并且在20S内就下降到了0.5V左右.1min后电池电压基本降到0V左右.电池表面的温度随着短路的发生而急剧上升.1.2min后电池表面温度达到最高,为107,并且防爆膜发生破裂,放出少量自烟并流少量电解液.此后,随着时间的延长,电池温度逐步下降.短路之后,产生瞬间大电流,可能使电池内部温度上升,2011.6Vo1.35No.6一,/rain图4锰酸锂电池的短路安全试曲线圈一图5锰酸锂电池短路测试引发了正极和电解液的反应,负极SEI膜的分解,以及电解液的挥发分解等.在这些过程中,产生大量的气体,当气体压力大于防爆膜的承受压力,防爆膜发生破裂.但是电池并未发生爆炸,起火现象.该结果表明锰酸锂电池具有良好的短路安全性能.短路和穿刺对锂离子电池的损害效果的本质其实是一致的.穿刺引起的是电池内部短路,而短路安全测试是电池外部短路.电池短路后,电流通过电池的瞬间产生大量的热,加热电池,使电池温度升高.根据焦耳定律:Q=(6)电池内阻一般为8l0m1),而外部短路的电阻将达到3O50m1).并且穿刺后将使电池内阻进一步降低,因此穿刺所产生的瞬间电流将远大于短路测试时的电流.所以穿刺过程中的放热量要大于短路测试,这就是穿刺过程中电池表面温度高于短路测试的表面温度,穿刺过程中电压下降速度快于短路测试的原因.锰酸锂电池经过热冲击,短路和穿刺,均未发生爆炸起火现象,均能够达到国家安全标准_61.2.4锰酸锂电池的过充安全性能图6是锰酸锂电池过充安全测试过程中时间对电压和温度的图线图.从图中可以看,随着过充测试的进行,电池电压先是缓慢地上升至5.1V,随后电池电压急剧上升,直至10v.而电池表面温度也是前期慢慢上升,当电池电压达到5.1v时,电池表面温度仅为43.随后随着电池电压上升至10v,电池表面温度也快速上升至123,如图6(a)所示.当电池电压达到10v后,电池立即发生爆炸,防爆膜被冲破,放出大量的黑烟,电池表面温度也在12S内从123上升至290,如图6(b)所示.这表明采用普通LiMn20,人造石墨和常规电解液制作的锰酸锂动力电池在3C/10V的过充安全测2091.6VO1.35NO.6654试下,仍然存存安全问题.锰酸锂电池经过3C/lOV过充,发现仍然出现了爆炸现象.这表明虽然LiMn20的热稳定性较好,但是当锂离子电池容量增大时,仍然有安全性能的问题.实际上,锂离子电池存过充时的安全性问题是热点问题.电池的产热速率(与充电倍率和放热反应等有关)和散热速率(与电池的尺寸,形状和材料等有关)是影响电池安全性的关键问题.电池的产热和散热是一对平衡的矛盾体:如果电池的产热和散热平衡,电池温度几乎保持不变,那么电池是安全的,这种情况只会现在低容昔电池或小倍率一r作的情况;如果热平衡被打破,但产热又不是很多,电池的温度会升高,达到一个新的平衡后电池的温度保持不变,这是最常见的情况;然而,如果产热很多,在达到新的平衡之前升高的温度超过了临界点,电池将会发生着火或爆炸现象.在本研究的过充爆炸过程中,伴随着大量的黑烟喷fH,根据T.OhsakitW曾毓群等人的研究,爆炸放出的黑烟主要成分为CO,CO,H,CH4,c2,C:J-I等.在阴极一侧主要发生的反应是满充电的锰酸锂在高温下会发生分解反应,生成氧气,而产生的O将氧化电解液,生成各种气体,其中CO是最主要的气体.o2+c3H4033CO2+2H2O(7)至于CO和微量的乙烯,甲烷,乙烷,实际上溶刹氧化不彻底的产物.在阳极一侧,主要的反应是LiC与电解液溶剂之间的还原反应.在高温下,SEI膜分解,溶剂与LiC发生还原反应,产生CO气体,下面以EMC为例介绍一下CO产生的机制:CHO+2LiCHOLi+C,H0Li+C0r(8)CO的产生主要是电池中痕量的杂质(HF和H20)与烷基酯锂之间的反应:Li0CO,C,H+HFLiF+CHOH+CO,T(9)而CH,CH主要来源于EMC与碳负极表面基团的还原反应.在阴极一侧,发生的反应主要是氧化反应,涉及的自由基反应较少,产生气体的比例变化不大;而在阳极一侧,由于LiC在不同温度下的活性相差很大,对各个反应的速率影响也非常大,阳极气体所占的比重随温度的变化很大.电池的气体可以看作分别来自阴极和阳极,阴极占绝大部分.此外,在爆炸过程中,电解液溶剂在阴极表面发生氧化,同时阳极也有可能被氧化而生成CO:,CO等.但是因为爆炸是在一瞬间发生的,阳极未被完全氧化,因此放出的烟是黑色的,所以爆炸后放的气体还应该夹杂着炭黑粉末.爆炸后,正极和负极粘在一起不能区分,故将爆炸后的产物一起做SEM分析.图7是锰酸锂电池经过3C/IOV测试爆炸前后粉末的SEM图.和图7(a)相比,原先的LiMn20颗粒已经肖失,出现了大量的有小颗粒烧结而成的块状物体.该结果表明在过充爆炸过程中,LiMn04颗粒发生了复杂的反应,并且生成新的物质,导致原先的LiMn20大颗粒分解生成小颗粒的新物质.<a)过允胁(b)过允厢图7LiMn20的SEM图图8是锰酸锂电池过充爆炸后粉末的XRD图.从图中可以看H,爆炸后原来正极材料LiMn20的尖晶石结构已经消失.取而代之的是C,MnO和Li2C0的衍射图谱.其中C和20/()图8锰酸锂电池过充爆炸后粉末的XRD图655MnO的衍射峰非常尖锐,明显,这表明在爆炸后的产物中,主要成分是C和MnO.这是因为,经过爆炸后,正负极粉末混在一起,而锰酸锂电池的主要组分物质就是LiMn20和碳负极.过充爆炸过程中,正极,负极和电解液都发生了非常复杂的反应.随着充电的进行,正极LiMnO逐步转化为Mn20,Mn在高温下被还原为Mn2十.此外,电解液在过充爆炸过程中和Li+反应生成Li2CO3.3结论采用商品化的LiMn20和石墨作为正负极材料,制作347080(16Ah)锰酸锂动力电池.对锰酸锂电池进行热冲击,穿刺,短路和过充等滥用条件下的安全性能测试:经过130半个小时的热冲击,电池未发生爆炸,起火现象,但是防爆膜发生了起鼓的现象.穿刺后1rain内电池电压降为0V,电池表面温度在1min后达到最高,111,电池未发生爆炸,起火现象.短路后1rain内电池电压降为0V,电池表面温度在1.2min后达到最高,107,防爆膜破裂,电池未发生爆炸,起火现象,均达到国家安全标准.3(2/10V过充后,随着电压的升高,电池表面温度也在不断上升,当电池电压达到10V时,电池发生爆炸,电池表面温度上升至290,并且放出大量黑烟.参考文献:1LUOJY,LIXL,XIAYY.SynthesisofhighlycrystallinespinelLiMn204byasoftchemicalrouteanditselectrochemicalperformanceJ_ElectrochimicaActa,2007,52(25):4525-45312】PASQUIERAD,DISMAF,BOWMERT,eta1.Differentialscan-ningcalorimetrystudyofthereactivityofcarbonanodesinplasticliionbatteriesJJEleetrochemSoc,1998,145(2):472477.31BIENSANP,SIMONB,PERESJP,eta1.OnsafetyoflithiumioncellsJ.JP