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缺陷对光催化材料的影响 目录 CONTENTS 光催化材料的背景 TiO2光催化存在的不足 1 2 3 缺陷对光催化性能的影响 纳米TiO2是近年来研究较多的半导体材料之一 由于其具有优良的光电性能 化学稳定性 紫外光屏蔽性和生物无毒性等特性 在废水处理 光分解水制氢 太阳能电池 紫外线屏蔽剂等方面具有广泛应用 是最具有开发前景的氧化物半导体材料 TiO2的光催化性能是由TiO2能带位置和被吸附物质的还原电势共同决定的 由于被吸附物质的还原电势是固定的 所以通过减小TiO2的带隙宽度来提高光催化性是人们探索的主要方向 1 光催化材料的背景 半导体光催化剂种类 一般主要是金属氧化物和金属硫化物 例如 TiO2 WO3 SnO2 ZrO2 ZnO ZnS CdS SrTiO3 ZnGa2O4等等 其中 TiO2其中最具有实用意义且研究最深的只有TiO2 其廉价 易得 无毒无害 化学性质稳定 特别是其光致空穴的氧化性极高 还原电位可达 2 53V 1 光催化材料的背景 纳米TiO2中存在的晶格缺陷会对其光催化性能产生影响 光激发产生的电子和空穴到达可以发生光催化过程的TiO2颗粒表面之前 内部的缺陷会捕获光生电子 从而降低TiO2的光催化效率 TiO2带隙较宽 只能被紫外光 387nm 激发 由于紫外光在太阳光中所占的比例小于5 不能充分利用太阳光中的可见光部分 从而降低了对太阳光的利用率 纳米TiO2的光催化存在的不足 2 为提高TiO2对可见光的响应性能和光生电子 空穴对的分离效率 人们将过渡金属离子掺杂 非金属掺杂 自掺杂应用于TiO2光电转换研究中 其中掺杂可有效解决TiO2带隙宽的问题 目前的制备方法主要是将TiO2在真空或强还原性气氛下 如H2 CO等 加热 激光辐照 高能粒子轰击等 这些方法都是基于 还原法 将TiO2颗粒表面的Ti4 还原为Ti3 需要多反应步骤 苛刻的条件 长的反应时间和复杂的设备等 此外 还原法 生成的Ti3 大都位于颗粒表面 很容易被氧气氧化 稳定性差 解决方法 2 在光催化材料中掺杂的种类 A B C 点击此处添加标题 过渡金属离子 非金属 自掺杂 在半导体中掺杂不同价态的过渡金属离子 可以加强半导体光催化作用 能将半导体的吸收波长扩展到可见光区域 金属离子的掺杂能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变其结晶度 形成电子或空穴的有效陷阱 提高光生电子和光生空穴的分离 主要的过度金属离子有 Fe3 Mo2 Re2 V5 等等 缺陷对光催化性能的影响 过渡金属离子掺杂 3 王艳芹 张莉 程虎民 等 掺杂过渡金属离子的TiO2复合纳米粒子光催化剂 罗丹明B的光催化降解 J 高等学校化学学报 2000 21 6 958 960 Fe3 Co3 Ni3 Cr3 等相对于Ti4 的离子半径相近 但d轨道未充满的可变价离子 当其掺入TiO2晶体时 较易取代晶格位置上的Ti4 发生缺陷生成反应 式中 Fe Ti为处在Ti4 格点上的Fe3 O 0为正常格点上的O2 从而造成TiO2中的空穴浓度 h 增大 未掺杂的TiO由于存在氧空位 因而是n型半导体 空穴浓度的增大将降低其导带电子的浓度 并使n型光响应减弱 甚至出现p n响应的反转 故可参与光降解反应的电子数减少 光催化能力下降 此外 这些d轨道未充满的易变价离子既可成为电子陷阱 也可成为空穴陷阱 因而有可能成为电子 空穴对的复合中心 缺陷对光催化性能的影响 非金属掺杂 3 通过掺杂等修饰后 理想的TiO2应具备 可明显吸收可见光 其最低导带底 杂质能级应该与未掺杂TiO2一样或应高于H2 H2O的电位 以保证光还原反应 禁带中杂质能级应有效地与TiO2的电位的导带价带重叠 以保证光生载流子在其生命周期内有效输送到表面活性中心 加速载流子分离 提高光催化性能 对于非金属掺杂Ti02的可见光响应机理 目前普遍认为是通过非金属掺杂 N S C B 后 由于O的2p轨道和非金属中能级与其能量接近的P轨道杂化后 价带宽化上移 禁带宽度相应减小 从而吸收可见光 产生光生载流子而发生氧化还原反应 缺陷对光催化性能的影响 自掺杂 3 通过引入Ti3 或氧空位 Ov 能够在TiO2的导带底引入局域态 从而使TiO2具有可见光甚至红外光吸收性能 因此Ti3 的自掺杂成为TiO2光催化剂的研究热点 进一步研究表明 Ti3 不仅能够提高TiO2的亲水性 而且使导电性提高 电子和空穴的传输速率加快 还可以通过控制Ti3 在体相与表面的相对浓度 改变电子和空穴的分离效率 从而提高光电转换效率 缺陷对光催化性能的影响 自掺杂 3 与传统的掺杂不同 通过引入Ti3 或氧空位 Ov 能够在