现代仪器分析技术在油品分析中的应用.doc

现代仪器分析技术在油品分析中的应用摘要 综述了气相色谱、高效液相色谱、近红外光谱、质谱、核磁共振以及全二维气相色谱、气相色谱一原子发射光谱联用、棒状薄层色谱一氢火焰离子化检测器联用、气相色谱一质谱联用等仪器分析技术在油品分析中的应用，引用参考文献52篇。关键词 石油产品 仪器分析联用技术综述1 前言 随着人类社会对能源需求的增加，石油产品的种类越来越多。对石油产品进行分析，测定其理化性质和组成，对石油产品进行表征的工作也越来越多。传统的化学分析方法，分析时间长，而且分析结果的准确度和精密度都受到限制。仪器分析方法提高了油品分析的速度和准确度，因此成为油品分析的主要发展方向。本文对现代仪器分析技术在油品分析中应用的现状做简要综述。2 气相色谱法 气相色谱法(GC)主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。上世纪70年代以来，利用气相色谱图与石油及石油产品馏程分布之间的相关性，表征原油、石油馏分和石油产品的蒸发性能，成为气相色谱在评价石油产品方面最重要的应用之一。原来表征原油的蒸发特性多采用ASTM-D2892和ASTMD5236的实沸点蒸馏方法，分析时间长，样品用量大，完成一个样品大约需要2个星期。采用气相色谱模拟蒸馏的方法，只用几个小时就能够得到原油及其馏分的馏程分布数据，大大缩短了分析时间，提高了油品分析的效率。对于不同的石油产品，ASTM制定了不同的标准方法ASTM D2887方法H 适用于终沸点为538*(2的宽馏分产品， 汀M D3710方法 适用于终沸点为260*(2的石油产品，主要为石油中的汽油馏分，ASTM D5307方法b通过选择适当的溶剂可以应用于原油。对于气相色谱数据和油品性质的相关性国内外做了很多研究工作，为快速确定油品性质奠定了一定的基础。廖珊H 用毛细管气相色谱法作了汽油单体烃组成分析，按碳数归纳出PIONA族组成分布，并根据各单体烃的物性数据和体积百分含量，计算出汽油的密度、蒸汽压、馏程、热值、碳氢含量、平均分子量等八项质量指标。Burg5 J用多元线性回归(MLR)方法处理气相色谱数据，预测了原油的粘度。Crawford和Hellmuth 用主成分回归(PCR)法，结合气相色谱数据，计算了混合汽油的辛烷值。Yah7J综述了硫(S)和氮(N)化学发光检测器一气相色谱法，定量测定油品中S和N含量的方法。3 高效液相色谱法 高效液相色谱法( LC)适用的沸点范围很宽，对于原油及石油产品一类沸点范围宽且组成复杂的物质，具有很好的分离效果。近几年来， LC在油品分析，尤其是在石油中多环芳烃的测定方面取得了突破性的进展。Jorikoval8 综述了用HPLC技术分析柴油和石油烃类组成的设备和分离条件，重点阐述了多环芳烃的测定。Yamazak 用HPLC定量测定煤油和柴油中的芳香烃类化合物，弥补了GC只能测定汽油组分的不足。Pasadakis 用HPLC结合紫外二极管阵列检测器，鉴定重油中的芳香烃类化合物，并采用多元统计的数学方法，得到芳香烃类化合物的紫外图谱，提高了分析准确度。Sarowhalii对IP39195用HPLC和示差折光检测器测定中间馏分烃族组成的方法作了改进，用液相色谱分离的烃类化合物作为标准物质，代替原先的单一化合物，并用标准样品对改进前后两种方法进行比较，证明新方法得到的数据是可靠的。Sarowhal1 一还用氨基键合硅胶柱HI LC对7种不同来源的原油进行分离，分别用紫外和示差折光检贝4器进行检测，利用各组分的响应因子进行定量测定，准确度和精密度都比较好，分析时间短，单一样品分析时间小于lh。Fan【13用柱色谱、棒状薄层色谱(TLC)和HPLC分别对几种原油进行四组分(SARA)分析，HPLC的分离结果可以和标准方法相媲美，比TLC方法用的时间更短。La卜edoL1 利用HPLC对墨西哥原油的催化裂化油进行了全面评价。PaSadaki 用HPLC和示差折光检测器定量测定石油重馏分中的脂肪烃和芳香烃，得到的结果和ASTM D254991的方法只相差15wt4 近红外光谱法 近红外光谱技术(NIR)是一种简单快速的分析方法，样品的近红外谱图与油品的大部分物理化学性质有关联。目前，近红外光谱技术在原油和石油产品性质的分析上得到广泛应用。韩国SK公司在这方面做了大量工作。Chungli6利用各种石油产品在近红外区域谱图的不同，快速鉴定了6种石油产品，准确度达到95，其中煤油、汽油和柴油的准确程度达到99，为在线分析石油产品提供了一种简便的方法。ChungL1 j还用NIR结合偏最小二乘法，对石脑油和重整汽油进行烃类组成分析，结果优于气相色谱法，分析时间小于2min。近红外光谱技术用于原油性质分析也有报道。ChoL1副借助NIR技术实现了原油的自动分析，一个人两天就可以得到一个原油的所有评价数据，大大节约了时间和人力。新加坡学者Hidajat_1 研究了原油的NIR谱图，建立了14个偏最小二乘法的校正模型，和实沸点蒸馏曲线的相关系数达到098以上。石油化工科学研究院陆婉珍等人 也在利用NIR研究油品性质方面做了很多工作。5 质谱法 质谱法(MS)是通过对样品离子质荷比的测定进行定性和定量分析的方法。上世纪60年代，质谱法已应用于汽油、煤油、柴油及润滑油的类型组成分析，现在已有12个质谱分析方法被列为ASTM的标准方法。国内外对质谱法在石油馏分分析方面的应用做了许多的工作。Roussis 用质谱法研究了石油馏分中重芳烃的分子量分布。KoraiL2 用飞行时间质谱结合其他分析方法，研究了减压渣油氢化脱硫前后组成和结构的变化。凌凤香l2 用质谱法测定了渣油饱和烃的烃类组成。刘泽龙 刮用场解析质谱法测定了减压渣油的分子量。6 核磁共振法 核磁共振(NMR)可以提供有关原油和石油馏分化学组成和结构的信息，具有分析速度快、样品用量少的特点。NMR在结构研究方面，尤其是重质油的结构研究方面，具有极大的优越性。YangL2 通过研究重油NMR谱图的结构参量确定重油的族组成。Chen 根据NMR数据预测烃类的粘度。Bansal_2 利用NMR谱估计和预测沸点范围为502500(2的汽油和煤焦油中的溴含量，和标准方法比较，相关系数达到098。他们还比较了表征中间馏分的烃类型时NMR和MS的不同，发现对于硫含量较高的样品，两种方法的差别比较大。7 全二维气相色谱法 全二维气相色谱法(comprehensive two-dimensional gas chromatography，GCGC)是气相色谱技术的一次突破性进展，在复杂样品分析中占有越来越重要的地位l3 。它最突出的优点是分辨率、灵敏度高，峰容量大，分析时间短，同时也是一种检测痕量物质的好方法。阮春海l3 用全二维气相色谱分析石油样品，一次进样就可以实现石脑油、石蜡、环烷烃和芳香烃的分离。BeensL3副探讨了全二维气相色谱分离复杂油品的最优化条件，对于煤油、轻油、石蜡部分采用不同的分析条件，可以得到最好的分离效果。Van等 研制开发了用于处理全二维气相色谱三维数据的软件，使用这种程序，检出限优于毛细管气相色谱18倍。文献35，36用全二维气相色谱和质谱联用技术测定了石油样品的族组成。全二维气相色谱为分析油品提供了一种有效的手段。8 气相色谱和原子发射光谱联用 气相色谱和原子发射光谱联用(GeAED)可以实现多元素同时测定，不受基质的干扰，能够对多种金属有机化合物进行检测，而且灵敏度高、选择性好、线性响应及响应因子不随化合物种类而变化，近年来在石油产品分析中应用越来越广泛。杨永坛【3对气相色谱和原子发射光谱联用技术在石油分析中的应用作了综述，介绍了GCAED的发展历史、基本原理，重点阐述了0 AED技术在汽油样品来源分析、汽油和柴油馏分中硫化物类型及脱硫过程中硫化物变化研究方面的应用，说明了0 AED在分析石油馏分中硫化物方面的应用前景。文中指出，用AED分析石油中的氧化合物、氮化合物和有机金属化合物有很高的选择性和灵敏度。9 棒状薄层色谱和氢火焰离子化检测器联用 棒状薄层色谱和氢焰离子化检测器联用(TLCFID)是近几年才发展起来的一种新技术，和液相色谱相比，TLCFID使用的溶剂和样品较少，分析时间短，精密度好，不需要预先分离极性大的化合物，因此有很好的发展前景。目前，TLC-FID的应用主要是分析重油的族组成。美国Barman 副用TLC-FID分析不同原油的重质馏分，认为它是一种分离和测定重质馏分中饱和烃、芳香烃和胶质的有效手段。杜国华 以柱吸附色谱为基准测定校正因子，讨论了校正因子对TLG-FID分析重油族组成的影响，发现饱和烃、芳香烃和胶质对于检测器响应的校正因子的影响随各组分平均分子量及杂原子含量的升高而增大，而杂原子含量对胶质校正因子影响较大。Ali 用TLC-FID和I LC分别对原油进行烃类组成分析，并对两种方法进行比较，分析了各自的优缺点。Kaminski_4 讨论了TLCFID用于塔底油烃类组成分析的最优化条件。文献42，43对TLCFID和LC(RIPP标准方法)进行了比较，发现两种方法对于减压渣油族组成的分析结果基本一致，标准偏差小于2。TLC-FID能够反映重质油及其渣油部分的性质，对于油品中最不容易分析的重油及减压渣油有很好的应用前景。10 气相色谱和质谱联用 气相色谱和质谱联用( MS)主要用于石油的烃类组成分析。Mazeas 使用 MS定量分析了石油中脂肪烃和芳香烃。Pal【4 用超临界流体色谱和GI MS分析了柴油馏分的烃类组成。苏焕华_4在台式GC-QMS联用仪上，采用ASTM标准方法，对柴油馏分饱和烃、芳烃、减压瓦斯油(VGO)饱和烃、芳烃组成进行了定量分析，取得了较好的结果。刘泽龙_4 等用低价位CQMS取代传统的磁式MS，等效采用ASTM D2425、D2786、D3139方法对煤油、柴油馏分及重油的饱和烃、芳烃馏分进行了分析，结果能满足ASTM方法的重现性要求，并降低了分析费用。关于用GGMS直接测定原油其他性质的工作也有报道。 re 牾。利用GGMS技术测定实沸点蒸馏中常压瓦斯油(ACK)和轻循油(L【O)部分的氮含量。Barakat_4 用GCMS数据分析原油中的酸成分 。国外有的机构开展了利用GCMS数据研究原油性质的工作。美国Exxon公司在这方面做了很多工作 5 。Fbu s【 用GGMS数据采用主成分回归(PCR)脊回归(RR)偏最小二乘(PLS)方法进行数据分析，得到了原油的实沸点蒸馏曲线，结果比较准确，整个分析时间不超过lh。Ashe【5 利用GGMS分析原油样品的烃类组成，并对数据进行P P( RR处理，得出了浊点、倾点、凝点、折光率、比重指数、wt一bp曲线、vo1一bp曲线等结果。11 结语 综上所述，现代仪器分析具有分析速度快、样品用量少、精密度高、重复性好等特点，已经广泛应用于原油及石油产品的分析和评价工作。联用技术的发展进一步提高了油品分析工作的质量，成为快速评价原油及各种石油产品的重要手段。参考文献1 Method AsTM I288797aArmua1 Book of AsTM StandardsPhiladelphia：American Society for Testing and Materials，1999，V 0502：200-2102 Method 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