第二讲 稀土元素的结构与材料学性能.ppt

梁玉军材料与化学学院 稀土元素的结构与材料学性能 2 稀土元素的电子层结构 2 稀土元素的电子层结构 15个镧系元素最外层电子以充满到6S2 次外层5S25P6也充满 5d上还空或仅有一个电子 而处于内层的4f电子由La到Lu开始充填 镧系元素的最外两层电子结构可以示为 5S25P65d0 16S2 钪的最外层电子结构 3S23P63d14S2钇的最外层电子结构 4S24P64d15S2结论 电子层结构相似 故化学性质十分相近 在矿物中共生在一起 用普通的化学方法很难分离 与原子结构有关的两个概念 1 镧系收缩2 电子内迁移 镧系收缩镧系元素的离子中 电子层次都是五层 但是由于镧系原子核离子的最高能级中电子的有效电荷Z随原子序数的增加而增加 因而对外层电子吸引力增加 故使镧系的原子半径 离子半径随原子序数的增加而减少 这一现象称为镧系收缩 镧系收缩的结果 使三价稀土离子半径从0 1061nm到0 085nm 平均两个相邻元素之间差为0 0015nm 变化很小 所以它们在矿物晶格中彼此可以相互取代 常呈类质同晶现象 钇的离子半径和重稀土相近 所以常与重稀土共存于矿物中 而钪的离子半径相差较大故一般不与稀土矿物共存 镧系收缩现象可以用来解释化合物的某些性质 如镧系元素碱性的变化 随原子序数的增加而减弱 络合物的稳定性随原子序数增加而增强 电子内迁移镧系元素的最外层电子已填充到6s2 次外层5s25p6也已填满 5d还空着或仅有一个电子 而处于内层的4f电子却刚刚开始填充 从铈到镥充满共有14个电子 即镧系元素的最外层电子结构可以示为 5s25p65d 0 1 6s2与钪 钇的最外层两层电子结构3s23p63d14s2和4s24p64d15s2相比较 可知结构基本相同都是ns2 n 1 s2 n 1 p6 n 1 d 0 1 5s2 故使得17个元素的化学性质十分相近 用普通的化学方法很难分离 钐 铕和镱的一硫化物在常压下是绝缘体 但在压力下 4fn与4fn 1d组态间的能量差很小 在一定的温度或压力下 电子可以在上述电子组态间迁移 由于价态波动 这些化合物发生由绝缘体向金属的转变 镧系元素的通性 氧化态 III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态 它们失去三个电子所需的电离势较低 即能形成稳定的 III氧化态 有些虽然也有 II或 IV氧化态 但都不稳定 Ce 4f15d16s2 Pr 4f36s2 Tb 4f96s2 Dy 4f106s2 能形成 IV氧化态即Ce 4f0 Pr 4f1 Tb 4f7 Dy 4f8 Sm 4f66s2 Eu 4f76s2 Tm 4f136s2 Yb 4f146s2 能形成 II氧化态即Sm 4f6 Eu 4f7 Tm 4f13 Yb 4f14 从4f电子层结构来看 其接近或保持全空 半满及全满时的状态较稳定 也存在热力学及动力学因素 1 Ln3 的基态 4f轨道与正常的价电子轨道5d6S6P相比属内层 因此4f电子被有效地屏蔽起来 成为一种希气型结构的离子 所以f电子在通常情况下 不参加成键 难以杂化 只有更高能量的5d6S6P可以形成共价键 但CFSE相当小 约1000cm 1 2 Ln3 离子半径比较大 是希气结构的离子与Ca2 Sr2 Ba2 相似 Ca2 3S23P699pmBa2 5S25P6134pmLn3 4fn5S25P6106 1 85pmAl3 2S22P651pm 镧系离子的颜色 稀土元素的主要物理化学性质 1 稀土元素是典型的金属元素 它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素 而比其他金属元素活泼 在17个稀土元素当中 按金属的活泼次序排列 由钪 钇 镧递增 由镧到镥递减 即镧元素最活泼 稀土元素能形成化学稳定的氧化物 卤化物 硫化物 稀土元素可以和氮 氢 碳 磷发生反应 易溶于盐酸 硫酸和硝酸中 2 稀土易和氧 硫 铅等元素化合生成熔点高的化合物 因此在钢水中加入稀土 可以起到净化钢的效果 由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大 很容易填补在其晶粒及缺陷中 并生成能阻碍晶粒继续生长的膜 从而使晶粒细化而提高钢的性能 3 稀土元素具有未充满的4f电子层结构 并由此而产生多种多样的电子能级 因此 稀土可以作为优良的荧光 激光和电光源材料以及彩色玻璃 陶瓷的釉料 4 稀土离子与羟基 偶氮基或磺酸基等形成络合物 使稀土广泛用于印染行业 而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性 如钐 铕 钆 镝和铒 可用作原子能反应堆的控制材料和减速剂 而铈 钇的中子俘获截面积小 则可作为反应堆燃料的稀释剂 5 稀土具有类似微量元素的性质 可以促进农作物的种子萌发 促进根系生长 促进植物的光合作用 稀土在传统材料领域的应用 1 在冶金工业中的应用稀土加入钢中 可起到脱氧 脱硫 改变夹杂物形态等净化和变质作用 在某些钢中还能有微合金化的作用 稀土能够提高钢的抗氧化能力 高温强度和塑性 疲劳寿命 耐腐蚀性及抗裂性等 在铁路钢轨中加入稀土 可显著提高钢轨的耐磨性 抗剥离性 经多年使用证明钢轨寿命提高1 5倍 1 在冶金工业中的应用 稀土镁合金 稀土镁合金强度高 对减轻飞机重量 提高战术性能具有广泛的应用前景 中国航空工业总公司研制的稀土镁合金包括铸造镁合金及变形镁合金约有10个牌号 很多牌号已用于生产 质量稳定 稀土元素在镁合金中溶解度大 因而有明显的热处理强化作用 在铸造和变型镁合金中加入金属钕 钇显著地提高强度和工艺性能 早在50年代我国仿制的飞机和导弹的蒙皮 框架及发动机机匣已采用稀土镁合金 70年代后 随着我国稀土工业的迅速发展 航空稀土开发应用跨入了自行研制的新阶段 新型稀土镁合金 铝合金 钛合金 高温合金 非金属材料 功能材料及稀土电机产品也在歼击机 强击机 直升机 无人驾驶机 民航机以及导弹卫星等产品上逐步得到推广和应用 稀土镁合金比强度较高 对减轻飞机重量 提高战术性能具有广泛用前景 1 在冶金工业中的应用 稀土钛合金70年代初 北京航空材料研究院 简称 航材院 在Ti A1 Mo系钛合金中用稀土金属铈 Ce 取代部分铝 硅 限制了脆性相的析出 使合金在提高耐热强度的同时 也改善热稳定性能 2 在石油化工 稀土钙钛矿催化材料由于其制备简单 耐高温 抗中毒等性能优越 目前主要用作环保催化剂 也广泛用于光催化分解水制氢 以及石油化工行业的碳氢化合物重整反应等方面 目前已开发并应用的主要有钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂 以及掺杂微量贵金属的稀土钙钛矿型催化剂等 3 玻璃陶瓷 稀土氧化物被用于玻璃的脱色和着色 少量氧化铈可使玻璃无色 加到1 时 玻璃呈黄色 量再多时则呈褐色 氧化钕使玻璃呈鲜红色 氧化镨使玻璃染成绿色 在陶瓷和瓷釉中添加稀土可以减少釉的破裂性并使其具有光泽 4 农业中的应用 提高对太阳光的利用率 是农产品提高质与量的好途径 曾有过用铕的多核有机配合物加入农用塑料薄膜中作为太阳光的转化剂 成功地将是光中对植物有害的紫外光转化为植物光合作用所需红光 促进了植物的生长 合理施用微量稀土 主要是La和Ce 可促进农作物生根发芽 增加叶绿素 促进作物对氮 磷 钾 钙的吸收 增加干物质的积累 从而增加产量改善品质 6 医药中的应用 医药中的应用 抗凝血 因RE对Ca2 的拮抗作用所致 烧伤药物 抗炎 杀菌 抗动脉硬化作用 抗肿瘤 降血糖 稀土制剂对皮肤病的疗效 病例例数 人痊愈 人有效 人无效 人有效率 脓疱疮9646351584 4虫咬皮炎442117686 4多发性疖疮341712585 3总1 9 织物纤维染色 皮革鞣制和染色 镀铬技术 塑料助剂 10 在高性能电池开发中的应用 稀土的加入有利于提高电极板铅基合金的抗拉强度 硬度 耐腐蚀性能和析氧过电位 活性组分中添加稀土可减少正极氧气析出量 提高正极活性物质的利用率 从而改善蓄电池的性能和使用寿命 稀土在新材料领域的应用 1 利用4f电子特征的材料2 利用稀土离子半径 电荷或化学性质的材料 1 稀土磁性材料镧系元素的磁性较复杂 镧系元素由于4f电子能被5s和5p电子很好的屏蔽掉 受外电场的作用较小 轨道运动对磁矩的贡献并没有对周围配位原子的电场作用所抑制 所以在计算其磁矩时必须同时考虑电子自旋和轨道运动两方面对磁矩的影响 镧系元素及化合物中未成对电子数多 加上电子轨道运动对磁矩所作的贡献 使得它们具有很好的磁性 可做良好的磁性材料 稀土合金还可做永磁材料 稀土磁性材料包括稀土永磁材料 SmCo5 Sm2Co17 NdFeB SmFeN 稀土磁致伸缩材料 稀土磁光材料 稀土巨磁阻材料和磁致冷材料等 镧系元素的应用 1 磁性材料 永磁材料 永磁体最基本的作用是在某一特定空间产生一恒定磁场 维持此磁场并不需要任何外部能源 图中的磁体能吸起自重的800倍 磁光材料 指在紫外到红外波段 具有磁光效应的光信息功能 如磁光光盘等 超磁致伸缩材料 指稀土 铁汞化合物 具有比铁 镍等大得多的磁场伸缩值 可做声纳系统 驱动器等 稀土超磁致伸缩材料 磁性材料由于磁场的变化 其长度和体积都要发生微小的变化 这种现象称为磁致伸缩 其中长度的变化称为线性磁致伸缩 体积的变化称为体积磁致伸缩 在所有商品材料中 稀土超磁致伸缩材料是在物理作用下应变值最高 能量最大的材料 特别是铽镝铁磁致伸缩合金 Terfenol D 该合金中有一半成份为铽和镝 有时加入钬 其余为铁 稀土磁伸材料主要用于制作大功率声纳 后者广泛应用于水下通讯 制导 捕鱼 油井及地质探测等 其它应用包括阀门控制 精密车床 机器人 蠕动马达 阻尼减振 延迟器及传感器等 Terfenol D材料的应用器件 1 声纳 一般的声纳发射频率都在2kHz以上 但是低于此频率的低频声纳有其特殊的优越性 频率越低 衰减越小 声波就传得越远 同时频率低受到水下无回声屏蔽的影响就越小 用Terfenol D材料制做的声纳可以满足大功率 小体积 低频率的要求 所以发展较快 2 电 机换能器 主要用于小型受控动作器件 致动器 包括控制精度达纳米级 以及伺服泵 燃料注入系统 制动器等 它们用于汽车 飞机 航天器 机器人 精密机床 精密仪器 计算机 光通讯 印刷等 传感器和电子器件 如袖珍测磁仪 探测位移 力 加速度的传感器以及可调谐的表面声波器件等 后者用于雷达 声纳的相位传感器和计算机的存储元件 稀土磁致冷材料 磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质 磁致冷首先是给磁体加磁场 使磁矩按磁场方向整齐排列 然后再撤去磁场 使磁矩的方向变得杂乱 这时磁体从周围吸收热量 通过热交换使周围环境的温度降低 达到致冷的目的 磁致冷材料是指用于磁致冷系统的具有磁热效应的一类材料 磁致冷材料是磁致冷机的核心部分 即一般称谓的制冷剂或制冷工质 稀土磁致冷材料 低温磁致冷所使用的磁致冷材料主要是稀土石榴石Gd3Ga5O12 GGG 和Dy3Al5O12 DAG 单晶 磁致冷是使用无害 无环境污染的稀土材料作为制冷工质 若取代目前使用氟里昂制冷剂的冷冻机 电冰箱 冰柜及空调器等 可以消除由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成的环境污染和大气臭氧层的破坏 因而能保护人类的生存环境 具有显著的环境和社会效益 2 稀土光学和激光材料 三基色荧光粉 三基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有 红粉 铕 Eu3 激活的氧化钇 有时用Bi3 共掺杂蓝粉 铕 Eu2 激活的硅酸盐基质铕 Eu2 激活的铝酸盐基质铕 Eu2 激活的氯磷酸盐基质铕 Eu2 激活的钡镁铝酸盐绿粉 铽 Tb3 铋 Bi3 和铈 Ce3 激活的镁铝酸盐铽 Tb3 和钆 Gd3 激活的镁钡铝酸盐使用纳米化的稀土材料将大大提高发光效率 降低稀土用量 长余辉发光材料 光转换材料 光转换材料是吸收太阳光中于植物生长不利的紫外光 再转换为有利植物生产的可见光 主要是400 480nm的兰光和600 680nm的红光 从而促进作物的光合作用 达到作为增产早熟的目的 常见的有稀土有机配合物光转换剂和稀土无机发光材料光转换剂 如TTA TOPO Eu3 364nm紫外线激发下发红光 稀土 Eu Tb 螯合物光转换剂 CaS Eu Cl CaS Cu Eu 稀土激光材料 稀土玻璃激光材料 在玻璃中可产生激光的稀土激活离子比在晶体中少 目前已知有Nd Er Ho Tm等三价离子 稀土玻璃激光材料的优点是 易于制备 利用热成型和冷加工工艺可制得不同大小尺寸和形状的玻璃 灵活性比晶体大 既可拉成直径小至微米的纤维 又可制成几厘米直径和几米长的棒或圆盘 稀土玻璃是目前输出脉冲能量最大 输出功率最高的固体激光材料 用这种激光材料制成的大型激光器用于热核聚变的研究中 Er3 在1550nm处的光发射具有特殊意义因为该波长正好位于光纤通讯的光学纤维的最低损失 石英光纤可传送各种不同波长的光 但不同的光光衰率不同 1550nm频带的光在石英光纤中传输时光衰减率最低 0 15分贝 公里 几乎为下限极限衰减率 因此 光纤通信在1550nm处作信号光时 光损失最小 这样 如果把适当浓度的铒掺入合适的基质中 可依据激光原理作用 放大器能够补偿通讯系统中的损耗 因此在需要放大波长1550nm光信号的电讯网络中 掺铒光纤放大器是必不可少的光学器件 目前掺铒的二氧化硅纤维放大器已实现商业化 据报道 为避免无用的吸收 光纤中铒的掺杂量几十至几百ppm 另外掺铒的激光晶体及其输出的1730nm激光和1550nm激光对人的眼睛安全 大气传输性能较好 对战场的硝烟穿透能力较强 保密性好 不易被敌人探测 照射军事目标的对比度较大 已制成军事上用的对人眼安全的便携式激光测距仪 3 稀土特种玻璃和高性能陶瓷材料镧玻璃具有高折射 低色散的良好光学稳定性 广泛应用于各种透镜和镜头材料 铈玻璃在核辐射下保持透明 不变暗的特点 可用作防辐射材料及电视工业中 钕玻璃可以制成很大的尺寸 是巨大功率激光装置的激光材料 稀土的氧化物 硫化物和硼化物具有很强的高稳定性 它们是制造高温结构陶瓷的优良材料 稀土陶瓷材料 稀土材料在高推比航空发动机上的应用出现新进展 近年来中航总公司开展了稀土在结构陶瓷方面的应用研究 氮化硅陶瓷具有高温下强度高 抗热震性能好 高温蠕变小等优良的性能 是一种最有希望用于高推重比发动机的新型结构陶瓷材料 稀土陶瓷材料 陶瓷属脆性材料 一般不能用于结构件 为了克服其脆性 通常引入纤维 晶须等增强组份 但这就产生了不同形态的组份难以均匀分散 给制造工艺带来困难 目前这一问题正是限制陶瓷料在高技术领域里应用的关健 将稀土氧化物引入陶瓷粉未中 能够在陶瓷烧结过程中产生原位增韧即自增韧的效果 恰好克服了上述引入纤维 晶须等带来的制造上的困难 3 玻璃陶瓷材料 光学玻璃 光纤 玻璃工业领域 稀土在玻璃工业中有三个应用 玻璃着色 玻璃脱色和制备特种性能的玻璃 陶瓷工业领域 稀土可以加入陶瓷和瓷釉之中 减少釉和破裂并使其具有光泽 稀土更主要用做陶瓷的颜料 由于稀土元素有未充满的4f电子 可以吸收或发射从紫外 可见到红外光区不同波长的光 发射每种光区的范围小 精密陶瓷 氧化钇是性能十分优异的结构陶瓷 可制作各种特殊用途的刀剪 可以制作汽车发动机 稀土贮氢材料 稀土系贮氢合金可以贮存大量的氢气 与以往的高压瓶相比 装有贮氢合金容器的重量基本相同 但体积可缩小到1 4 并可在低压力下贮存 而且除非外部加热 否则不会放出氢气 因此 用贮氢合金贮存氢安全可靠 贮氢 发热 超导材料 贮氢合金的多种功能 稀土催化材料 到目前为止 能够在工业中获得应用的稀土催化材料主要有3类 1 分子筛稀土催化材料 2 稀土钙钛矿催化材料 3 铈锆固溶体催化材料其中分子筛稀土催化材料又可细分为中孔 微孔 介孔 以及纳孔稀土催化材料等几大类 且目前主要用于炼油催化剂 催化中的应用 石油裂化 汽车尾汽净化 合成橡胶以及石油化工等 汽车尾气处理器 里面的催化剂是稀土化合物 稀土催化材料在汽车尾气净化领域的应用 汽车的大量使用 使我国许多城市产生了严重的大气污染 治理机动车的排气污染 主要依靠安装含催化剂的三元净化器 由于稀土催化材料可以扩大三效催化剂的操作窗口 提高净化效率和稳定性 在汽车尾气净化方面已获得广泛应用 在全球范围内 仅汽车尾气净化方面的稀土年消耗量可达1 5万吨REO 稀土催化材料在汽车尾气净化领域的应用 1 添加La2O3 Y2O3 CeO2能够改善催化剂中高比表面涂层的热稳定性和机械强度 2 添加CeO2能够稀土氧化物提高催化剂的储氧能力和抗硫中毒性能 3 钙钛型稀土催化剂可提高催化剂的活性 部分或完全取代贵金属 4 稀土纳米粒子的使用可大大提高了尾气中的一氧化碳 碳氢化合物和氮氧化物的转化率 降低转化温度 从而减少催化剂的用量 稀土催化材料在工业废气 人居环境净化领域的应用 烟气脱硫脱氮铈铝酸镁尖晶石 钙钛矿型稀土复合氧化物 萤石型稀土复 混 合氧化物 焦化废水Ce2Cu为活性组分 1 3 2Al2O3 TiO2为复合载体制备的催化剂高效双组分催化剂 贵金属与稀土元素 光催化空气净化稀土掺杂的TiO2稀土复合氧化物 钙钛矿 铌酸盐类复合氧化物 钽酸盐类复合氧化物 通过纳米水平的设计 开发出先进的稀土催化材料 可以在降低90 贵金属用量的情况下仍能保证催化净化效率提高1倍 燃料电池 燃料电池能量转化效率高 污染物超低或零排放 是21世纪高效 低污染的绿色能源 预计到2010年 燃料电池技术可在大型电站 新型分布式电站等方面形成超过3000亿美元的庞大市场 阴极催化材料 锰酸锶 钙 镧LSM LCM钴酸锶镧LSC铁酸锶镧LSF钴酸钐锶SSC电解质隔膜材料 钇稳定氧化锆YSZ钪稳定氧化锆SSZ钆 钐 掺杂的氧化铈GDC SDC镧锶镓镁LSGM复合阳极的电解质材料 钇稳定氧化锆YSZ掺杂的氧化铈GDC SDC钪稳定氧化锆SSZ双极连接体材料铬酸镧LSCr等 稀土催化材料在固体氧化物燃料电池的应用 超导材料在临界温度Tc以下电阻为零 具有非斥磁场效应 超导电缆可减少或避免能量损失 可使粒子加速器在极高能量下操作 在冶金工业中的应用 铸铁 钢 有色