高分子化学与物理绪论ppt课件.pptx

StateKeyLaboratoryofEnvironmental friendlyEnergyMaterials 高分子化学与物理 1 CourseOutline 理论学时第一章绪论 2学时 第二章逐步聚合反应 3学时 第三章自由基聚合反应 4学时 第四章离子聚合反应 2学时 第五章共聚合反应 2学时 第六章高分子化学反应 3学时 第七章高分子的结构与性能 8学时 2 StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalComposites FunctionalMaterials 第一章绪论 3 高分子是什么 乙烯 聚乙烯 4 木材棉麻丝毛漆橡胶皮革各种树脂 各种天然的高分子材料 皮革的鞣制棉麻的丝光处理 改性 日常生活和生产 创建前 蒙昧期 不知道其化学组成和结构 1 1高分子科学发展历程 5 合成树脂 德国开发出酚醛树脂 1907年 作为绝缘材料 俗称电木 醋酸纤维和塑料 醇酸树脂 聚乙烯醇 学科创建 本阶段的末期 高分子科学作为一个独立的学科初步建成 天然高分子的改性 橡胶的硫化 1839年 使天然橡胶实用化硝基纤维素发明推动塑料工业的发展 1868年 火药 N 13 赛璐珞塑料 11 涂料 12 胶片 12 第一阶段 高分子科学的创建 19世纪30年代 1930年 6 高分子和聚合的概念得到普遍的接受 第二阶段 重要发展阶段 1930 1960年 1936年 以纤维素乙酰化前后分子量变化极小的实验事实再次证实 链式大分子 观点的正确性 终于得到化学界普遍认可 H Staudinger 1881 1965 Germany 1926年 依据测定聚茚氢化前后分子量变化极小的实验事实 提出了 链式大分子 概念 茚 一种烃类液体 indene C9H8 很易聚合 高分子的链式结构 最终被确立 NobelPrize 1953 Staudinger十年间两次提出 1920年 发表了他划时代意义的文献 论聚合 提出了大分子是由大量的小分子聚合起来的概念 7 塑料和工程塑料 尼龙 66的工业化生产 1938年 有机玻璃 合成聚甲基丙烯酸甲酯 聚苯乙烯的工业化环氧树脂ABS树脂 合成橡胶 丁二烯及其共聚类 如聚丁二烯 丁氰 丁苯 丁基等 聚氨酯 在材料开发及其应用方面都得到了很大的发展 聚酯纤维腈纶 合成纤维 二次世界大战客观上刺激了科学技术和工业的发展 因此 高分子科学的全面发展不仅在基础研究方面 而且在应用方面 8 WallaceH Carothers 1896 1937 USA1935年2月28日聚酰胺66 polyamide66 1938年10月27日Nylon66 duPont 第一种合成纤维 聚氯乙烯聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯高压聚乙烯丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶聚四氟乙烯ABS树脂 科学研究 链式自由基聚合反应理论 工业化 缩聚反应理论 聚酰胺聚酯 缩聚反应理论 链式自由基聚合反应理论 30到40年代 工业合成 9 可以实现分子链立体构象的控制制备出高密度线型PE和等规PP KarlZiegler 1898 1973 Germany烯烃聚合中的有机金属混合物催化剂高密度聚乙烯 HighdensityPolyethylene HDPE GiulioNatta 1903 1979 Italy立构规整聚合物等规聚丙烯 Polypropylene PP NobelPrize 1965 Ziegler Natta催化剂及其配位聚合 1963 活性阴离子聚合 可以实现分子链结构和形状的控制 开发了聚甲醛 聚氨酯等 10 50年代 美国化学家P J Flory提出了高分子溶液的格子模型 创建了高分子溶液的统计热力学和高分子构象的统计力学方面的基础理论 大大促进了高分子物理以至整个高分子科学的发展 PaulJ Flory 1910 1985 USAPrinciplesofPolymerChemistry 高分子化学原理 1953 StatisticalMechanicsofChainMolecules 长链分子的统计力学 1979NobelPrize 1974 高分子物理 Pierre GillesdeGennes 1932 FranceScalingConceptsinPolymerPhysics 高分子物理学的标度概念 1985NobelPrize 1991 11 有机化学 高分子化学 物理化学物理学数学电子学各种工程学生物学医药学其它化学化工机械 高分子科学 基础科学 技术科学 交叉渗透融合 高分子物理 高分子工程 链结构溶液性质聚集态结构性能 成型加工 合成 改性 分子设计 12 第三阶段 全面发展阶段 20世纪60年代以后 材料 新的材料不断涌现 无法列举 得到全面应用科学研究 各种聚合理论趋于成熟 体系完善 高性能化 聚甲醛 聚碳酸酯 聚醚 聚酰亚胺等工程塑料大批量投向市场 各种耐高温的高强度聚合物材料层出不穷 各种通用高分子材料走向成熟 并不断涌现出新的高分子材料 光敏性高分子 高分子半导体和导体 光导体 高分子分离膜 高分子试剂和催化剂 高分子药物等方面的研究与应用都取得巨大进展 这是功能高分子和生物医用高分子理论和材料大发展时期 多功能化 13 结构 物性 合成与改性 分子设计 高分子科学的更高 更新阶段 高分子化学的重任 通过建立结构与性能 功能之间的关系 合成具有指定结构及性能与功能的聚合物 或者通过改性提高性能 通过修饰等手段赋予聚合物新的功能 实现聚合物的分子设计和材料设计的目标 应用需求 14 高分子科学发展趋势 为满足航天航空 电子信息 汽车工业 家用电器等多方面技术领域的需要 在机械性能 耐热性 耐久性 耐腐蚀性等方面性能进一步提高 高性能化 合成新的高分子改性通过新聚合反应控制分子结构 如 阴离子活性聚合 通过聚合方法和聚合过程的控制 提高性能 如 齐格勒纳塔聚合 多功能化 除机械性能外 高分子还具特定功能 光导性导电性光敏性光致变色性磁性生物活性液体性催化性高度选择能力的反应活性对特定金属离子的螯合性透过特定气体 15 精细化电子技术变化日新月异 要求原材料向高纯化 超净化 精细化 功能化方向发展智能化使材料本身带有生物所具有的高级功能 如预知预告性 自我诊断 自我修复 自我增殖 认识识别能力 刺激反应性 环境应答性等 材料的智能化是一项带有挑战性的未来的重大课题 复合化高性能的结构复合材料是新材料革命的一个重要方向 如 以玻璃纤维增强材料为主的复合材料不仅在当前已进入大规模生产和应用阶段 而且在将来仍会有所发展 16 支柱 生物技术 先进材料 信息技术 能源环境结构材料军事航空 航天 三大材料 金属陶瓷高分子 材料是人类进化史的里程碑 现代文明的重要支柱 发展高新技术的基础和先导 高分子材料扮演着极为重要的角色 基础 先导 应用前景 17 防热材料 有机硅聚合物处理的陶瓷纤维隔热层覆盖在神舟五号返回舱表面 有机硅聚合物良好的耐高低温性能使之在高空低温和大气层再入时的高温环境中得以延长器件的寿命 外表面温度超过1000 C 内部温度约30 C 高比强 高比模结构材料超低温 超高温防护材料吸收电磁波 声波的隐身材料减震 降噪的阻尼材料 航天器用高分子材料 18 高比强 高比模结构材料 火箭整流罩 卫星接口支架 液氢 液氧发动机共底 固体火箭发动机壳体等 碳纤维 环氧树脂复合材料 19 带有特异功能 特种合成纤维 调温纤维 能够调节自身环境温度 环境温度上升时 有储热作用 温度下降时 放出热量保温纤维 能隔绝外界雨 雪 风 霜侵入到人体皮肤 同时也能将皮肤上的汗水排放到大气中去 具备天然纤维 棉 麻 丝等 的功能呼吸纤维 具有防水透气性 能透过人体汗液蒸发的水蒸气 但却透不过雨水 即具有两种相逆的功能防暑纤维 具有亲水性 可防出汗 防闷热 穿着舒适记忆纤维 可永远保持形状不变弹性纤维 弹性纤维适宜动作和身体伸展 使用的聚氨酯纤维 其弹性可接近橡胶 20 高强纤维的代表 Kevlar 抗拉强度3 4GPa模量 59 190 GPa断裂伸长5 蜘蛛丝 强度优于Kevlar断裂伸长达30 复合材料生物医学降落伞绳索头盔 防弹背心 芳纶 全芳香族聚酰胺 21 生物医用高分子材料 生命科学和材料科学的交叉 生物材料是指与体液接触的异体材料 除少数金属 陶瓷和碳素外 绝大部分是橡胶 纤维 模制塑料等合成高分子材料 全世界在医学上应用的高分子材料就有90多个品种 1800余种制品 西方国家在医学上消耗的高分子材料每年以10 20 的速度增长 人体替代和修复材料医疗器械 医护用品药用高分子 智能型复合型功能型 22 药用高分子 药物的控制释放 控制释放速度在需要的时间范围内以一定的速度在体内缓慢释放控制释放地点靶向控制释放体系 使药物在预定的部位按设计的剂量富集于病灶处 缓释胶囊 体系不仅能提高药效 简化给药方式 大大降低了药物的毒副作用 23 物理掺混型 将各种导电性的无机材料如炭黑 金属粉末 金属丝和碳纤维等物理掺混进各种聚合物中 结构型 在电场作用下产生电流载流子 电子 离子等 如 大共轭结构的高分子 酚醛树脂 第一个合成高分子 从苯酚和甲醛聚合而成 最初的主要应用就是制备电器和仪表的绝缘件 导电高分子 24 柔性显示器 采用有机发光二极管 Organiclight emittingdiode OLED 又称有机电激发光显示技术 OrganicElectroLuminescence OEL 高分子发光二极管 PLED 是有机发光二极管 OLED 中的一种在基板上P型和N型半导体材料为有机物和高分子材料 25 塑料光纤 石英 玻璃光纤直径一旦小于0 1毫米时 因其耐冲击性能差及不易连接 使用便比较困难 而且生产成本较高 使直线传播的光实现了像电流一样的传导 塑料光纤 在弯曲状态传光 柔韧性好 耐冲击 重量轻 加工容易 数值孔径大 耦合容易 寿命长 使用方便 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 26 聚合物电池 电池的三要素 聚合物电池 无漏液 安全问题 使用胶态的固体 不含液态电解液 不产生漏液和燃烧爆炸 仅由碳 氢 氮构成 对环境的影响较小薄 体积小 以3 6V 400mAh的容量 其厚度可薄至0 5mm形状可变 可设计成多种形状 且可弯曲变形 最大可弯曲90度左右 重量轻 容量大 体积能量密度在470Wh L以上 重量能量密度在190Wh kg以上单颗高电压 由于无液体 可在单颗内作成多层组合达到高电压无需通过数颗电池的串联得到高电压 27 合成高分子 高分子与环境保护和生态平衡 28 英国专家最近培育成功了一种能生产塑料的油菜 利用基因遗传技术成功地把各种能产生聚合物的生物基因移植到油菜籽中 用这种油菜籽长出的油菜 其种子和叶片中都含有大量的聚合物 可生产塑料的油菜 基因遗传技术 把这种聚合物提炼后 就可用来加工成各种家用塑料制品以及塑料管道等 这种天然塑料的特点是不会对生态环境产生污染 将其埋在地下 6个月后就可分解为水和二氧化碳 创造新的天然高分子 29 1 2高分子科学基本概念 分子量大 10 000 由重复单元链接而成 高分子化合物 高分子 大分子 高聚物 聚合物Macromolecules HighPolymer Polymer 没有本质区别 严格意义上还是存在差异 问题 高分子与聚合物的差异是什么 高分子 大分子 聚合物 高聚物 30 高分子Polymer 单体Monomer Polymerization 聚合 结构单元Structureunit 聚合度Degreeofpolymerization 烯类单体 31 n表示重复单元数 也称为链节数 在此等于聚合度 结构单元 单体单元 重复单元 链节 结构单元有时也称为单体单元 Monomerunit 重复单元 Repeatingunit 链节 Chainelement 聚合度 Degreeofpolymerization 是衡量高分子大小的一个指标有两种表示法 以大分子链中的结构单元数目表示 记作以大分子链中的重复单元数目表示 记作 32 对于烯类单体的聚合 结构单元和重复单元一致 两种聚合度相等 都等于n 结构单元的分子量 由聚合度可计算出高分子的分子量 高分子的平均分子量 33 两种由单体衍生而来的结构单元构成一个重复结构单元 结构单元 重复结构单元 双官能团类单体 NH2 CH2 6NH2 HOOC CH2 4COOH H HN CH2 6NH2OC CH2 4CO nOH 2n 1 H2O 结构单元 34 注意 Mo为两种结构单元的平均分子量 结构单元 重复单元 链节 单体单元 通常情况下由多于一种的单体聚合而成形成高分子的过程中要失掉一些原子 35 1 分子量大 1000 10000 低分子齐聚物 过渡区 高聚物 一般高分子的分子量在104 106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上 分子量大是高分子的根本性质 高分子许多特殊性质 高分子特点 36 高分子的溶液性质 难溶 甚至不溶 溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大 只有液态和固态 不能汽化高分子固态具有多种力学性质 高分子化合物的物理状态 37 高分子的强度与分子量密切相关 A点是初具强度的最低聚合度 A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点 强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加 固体聚合物具有一定的力学强度 可抽丝 能制膜 38 2 分子量具有多分散性 即使是一种 纯粹 的高分子 也是由化学组成相同 分子量不等 结构不同的同系聚合物的混合物所组成高分子的分子量不均一 即分子量大小不一 参差不齐 的特性 就是分子量的多分散性 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同 但分散性不一定相同 高分子不是由单一分子量的化合物所组成 39 平均分子量的表示方法 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子 摩尔 总数 根据统计单元的不同得到不同的平均分子量 数均分子量 Number averagemolecularweight 式中 Wi Ni Mi分别为i 聚体的重量 分子数 分子量i 1 40 重均分子量 Weight averagemolecularweight 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i 聚体的分子量乘以其重量分数的加和 41 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能 还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指数D表示 高分子分子量多分散性的表示方法 D分子量分布情况1均一分布接近1 1 5 2 分布较窄远离1 20 50 分布较宽 高聚物的分子量分布曲线 重量分率 平均分子量 D Mw Mn 由于Mw总是大于Mn 所以D总是大于1 D越接近于1 分子量分布越窄 42 1 3高分子科学的分类与命名 1 3 1高分子的分类 43 44 45 重要的碳链聚合物 46 重要的杂链聚合物 47 热塑性高分子热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态 这种转变理论上可重复无穷多次 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子 根据高分子受热后的形态变化 热固性高分子热固性高分子在受热后先转变为流动状态 进一步加热则转变为固体状态 这种转变是不可逆的 换言之 热固性高分子是不可再生的 通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子 也称为热固性高分子 典型的热固性高分子如 酚醛树脂 环氧树脂 氨基树脂 不饱和聚酯 聚氨酯 硫化橡胶等 48 习惯命名法 天然高分子 一般有与其来源 化学性能 作用 主要用途等相关的专用名称 如纤维素 来源 核酸 来源与化学性能 酶 化学作用 合成高分子 1 前缀法 由一种单体合成的高分子 聚 单体名称 1 3 2高分子的命名 49 前缀法适用于均聚物 50 2 后缀法 由两种单体通过缩聚反应合成的高分子 表明产物类型 聚 两单体生成的产物名称 如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫 聚对苯二甲酸乙二酯 己二酸和己二胺的缩聚产物叫 聚己二酸己二胺 不表明产物类型 两单体名称或简称加后缀 树脂 或 橡胶 如 苯酚 Phenol 和甲醛 Formaldehyde 的缩聚产物叫 酚醛树脂 PFResin 尿素和甲醛的缩聚产物叫 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐醇酸树脂 51 合成橡胶 丁二烯 Butadiene 苯乙烯 Styrene 丁二烯 Butadiene 丙烯腈 Acrylonitrile 乙丙橡胶 EPR 丁苯橡胶 SBR 乙烯 Ethylene 丙烯 Propylene 后缀法适用于共聚物 3 由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物两单体名称或简称之间用 相连接 再在后一名称后面 共聚物 如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫 乙烯 乙酸乙烯酯共聚物 丁腈橡胶 NBR 52 聚 高分子主链结构中的特征功能团 代表一类高分子 而非单种高分子 如 根据聚合物的结构特征命名 53 根据商品命名 商品名 合成纤维最普遍 我国以 纶 作为后缀 如 聚对苯二甲酸乙二酯 聚酯 纤维聚丙烯纤维聚酰胺纤维 常称尼龙 Nylon 涤纶丙纶锦纶 尼龙的品种很多 常以数字作后缀 以示区别 其中第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数 54 尼龙 6 己内酰胺 Caprolactam 或 氨基已酸的产物 学名 聚己内酰胺 尼龙 66 己二胺 Hexanediamine 和己二酸 AdipicAcid 合成的产物 学名聚己二酰己二胺 尼龙 610 己二胺 Hexanediamine 和癸二酸 SebacicAcid 合成的产物 学名聚癸二酰己二胺 尼龙 1010 癸二胺 Hexanediamine 和癸二酸 SebacicAcid 合成的产物 学名聚癸二酰癸二胺 55 ABS 丙烯腈 Acrylonitrile 丁二烯 Butadiene 苯乙烯 Styrene 共聚物SBR 丁苯橡胶 Styrene ButadieneRubber EPR 乙丙橡胶 Ethylene PropyleneRubber EVA 乙烯 Ethylene 醋酸乙烯酯 VinylAcetate 的共聚物 有机玻璃 玻璃钢 由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂 俗名 56 IUPAC系统命名法 1 确定聚合物的最小重复结构单元 2 排好重复结构单元中的次级单元次序 规定主链上带取代基的C原子写在前 含原子最少的基团先写 3 给重复结构单元命名 按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名 4 给重复结构单元的命名加括弧 并冠以前缀 聚 括弧必不可少 57 重复结构单元为 1 1 氯代撑乙基 聚 Ethylene 1 CH2 CH2 乙烯 2 CH2 CH2 1 2 亚乙基 撑乙基 举例 Poly 1 chloroethylene 58 高分子的结构式 1 将线形大分子主链上重复单元写在方括号或圆括号内 括号右下角写 n 或 m 等表示一个大分子所含重复单元的数目 最后写出聚合物的端基基团或者加上分子链的省略符号 或 2 结构单元和重复单元的确定必须遵守相应的有机化学规则 3 具有三维网状结构的交联聚合物 通常只写出能代表聚合物的最小部分 用代表分子链的符号 表示聚合物分子结构的其余部分 4 聚合反应方程式特殊规定 1 3 3高分子的结构式的书写及英文缩写 59 聚合物名称的英文缩写 ABS 丙烯腈 Acrylonitrile 丁二烯 Butadiene 苯乙烯 Styrene 共聚物SBR 丁苯橡胶 Styrene ButadieneRubber EVA 乙烯 Ethylene 乙酸乙烯酯 VinylAcetate 的共聚物 60 单体 聚合物 聚合反应 1 4 1按元素组成和结构变化关系分类 1 加成聚和反应 additionpolymerization 烯类单体加成而聚合起来的反应 简称加聚反应 加聚反应的生成物即为加聚物 additionpolymer 无副产物 加聚物 结构单元与单体组成相同 分子量是单体的整数倍 1 4高分子合成反应的分类 61 1929年Carothers提出 2 缩合聚合反应 polycondensation 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应 简称缩聚反应 缩聚反应的主产物即为缩聚物 condensationpolymer 官能团间反应 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物 缩聚物和单体分子量不成整数倍 62 63 1 4 2按反应机理分类 按聚合机理 mechanism 或动力学 kinetics 分类 连锁聚合 chainpolymerization 活性中心 activecenter 引发单体 迅速连锁增长 大多数烯类加聚属于连锁机理 自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合 活性中心不同 20世纪五十年代Flory提出 连锁聚合反应特征 整个反应过程可以划分成相继的几步基元反应 如链引发 链增长和链终止等 每一步的反应速率和活化能差别很大 64 逐步聚合 steppolymerization 无活性中心 单体官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属于逐步机理 逐步聚合反应特征 在低分子转换成高分子的过程中 反应是逐步进行的 每一步的反应速率和活化能大致相同 另外 按反应单体可分为 均聚 共聚 按反应活性中心可分为 自由基聚合和离子聚合 按生成物结构的变化可分为 线形 开环 环化 转移 异构化 等 65 66 1 长链分子结构 2 结构不均匀性 3 分子链的柔性 4 高分子凝聚态 1 5 1高分子的结构特点 1 5高分子的结构 物理状态及性能 67 高分子是由许多单个的高分子链聚集而成 因而其结构有两方面的含义 1 单个高分子链的结构 2 许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构 可分为以下几个层次 1 5 2高分子的结构层次 68 1 高分子的近程结构 一次结构 化学结构 是组成高分子的最基本的微观结构 主要包括大分子的构造和构型 如结构单元的化学组成 连接顺序 立体构型 以及支化 交联等 决定高分子的基本性能 2 高分子的远程结构 二次结构 化学结构 包括分子链的大小和在空间的几何形状 高分子链中的单键可内旋转 每个键的空间位置受其键角的限制 但是离第一个键越远 其空间位置的任意性越大 两者空间位置的相互关系越小 可以想象从第i 1个键起 其空间位置的取向与第一个键完全无关