绿色化学.doc

绿色塑料指对人类无害、对环境无公害的塑料产品。聚丙烯（PP）由于其结构与人类生命三元素C、H、O息息相关，且无论回收或燃烧皆符合环保需求，故可被称为绿色塑料。它具有极佳可塑性，耐温耐撞击，又是比重最轻的塑料，可作塑代钢、塑代木的最佳材料。如可作为轻量化要求的汽车材料，绿色环保的建筑材料，环保的医疗器材、家电产品等等。 绿色塑料的前景无量。以汽车产业中塑料应用为例，目前，要求汽车制造厂的轻量化，2003年美国车厂平均燃料费用效率目标是车重量减轻8%，平均要求每年减轻车重0.3%。汽车上使用的塑料，用量高的零部件计有保险杠、前水箱护罩、仪表板、中控台、车灯座罩、门饰板、扰流板灯七大类，占总用量约六成。 绿色塑料品种很多，主要有光降解性塑料、天然高分子塑料、微生物高分子型和转基因型塑料等。 到目前为止，现有的绿色高分子塑料按降解的方式主要可以划分为生物降解类，光降解类，光降解/生物降解-双降解类等几大类型。天然材料绿色高分子材料技术在20世纪8090年代才真正兴起，天然高分子淀粉类，纤维素类，甲壳素类及其改性高分子化合物被广泛应用于可降解塑料的各个应用领域。这类绿色高分子化合物是以多糖类天然资源为原料的，与有限的石油化工资源相比，植物只要通过光合作用就可以合成，具有可持续获得性，原料来源广阔。多糖类天然高分子及其改性化合物通过与通用塑料的共混改性等手段可以加工成可降解性的一次性的薄膜、片材、容器、发泡制品等等，其废弃物可以通过自然环境中广泛存在的淀粉酶等多糖类天然高分子分解酶的介入，逐步水解成小分子化合物，并且最终分解成无污染的二氧化碳和水，回归生物圈。基于这些优点，以淀粉为代表的多糖类天然高分子化合物至今仍为可降解塑料的一个重要组成部分。但是其与其它塑料的弱共混相容性、难加工性、低机械力学性能，以及亲水性与生物降解性的平衡调节等等成功制约其发展的因素，有待进一步的研究。微生物高分子材料由微生物生产的全光学活性的聚（-羟基烷酸酯）PHA，是另外一大类重要的生物可降解性绿色高分子材料。自从1926年 M.lemoigne 发现 PHB 以来，经过50多年的技术发展垫付，1981年英国的帝国化学公司（ICI）成功地运用单细胞蛋白的发酵装置，以糖和丙酸为主要碳源，首先生产出工业化商品PHBV，命名为Biopol。此后，20多年的发展，形成了位短侧链，长侧链的系列PHA均聚物及其共聚物。这类天然高分子化合物（PHB）具有与PP相近的熔点和加工性能的同时，其废弃物可以通过自然环境中大量存在的PHA降解酶的作用，无论在海水，河水，土壤等介质中都能短时间高效率地降解，代谢成二氧化碳和水。另一方面，由于发酵法生产的高成本等方面的原因，产品市场开拓困难。化学合成高分子材料从90年代起，化学合成型生物降解性高分子经过崛起、发展和壮大，如今在绿色塑料里已经占有举足轻重的地位。目前已经开发商业化的化学合成型绿色塑料主要有聚羟基酸类（PGA，PLA等），二酸二醇经过缩聚反应合成的脂肪族聚酯高分子（PES，PBS，PBSA等），聚环内酯类（PBL，PVL，PCL等），聚碳酸酯类（PTMC等），产业化发展很快。目前 日本昭和高分子 公司已经超过年产3，000吨生产规模，可望近期扩大到20，000吨规模。另外，以淀粉发酵合成高纯度的乳酸后，经过丙交酯化，最终开环合成高分子量的聚乳酸PLA产业近年来也发展势头迅猛，尤其以美国 Cargill-Dow Polymer 公司为代表的聚乳酸产业，随着14万吨级大型合成工厂的竣工投产，最终PLA商业产品的成本价格将大为下降。高分子量的聚乳酸玻璃化温度在50度之上，为硬质绿色塑料，具有与PP相近的熔点和优异的机械力学性能，可以加工成各类可降解塑料制品。特别是其优越的生物分解性和相容性，使其成为各类医用高分子的首选材料，发展前景看好。此外，各类环内酯、碳酸酯等环状化合物的开发研制也比较活跃。 21世纪塑料的新时代：二氧化碳变成绿色塑料 塑料制品的生产过程几乎都要用到矿物燃料。全球每年的碳资源消耗量约为25亿吨，其中54%用作生产能源，35%为车用燃料，而位居第三位的化工业则消耗了其中的12%，这其中有一半是用作化合物生产的原材料，一半是作为生产中的能源使用。值得一提的是，碳用作原材料时有90%都贡献给了聚合物生产。我们的日常生活离不开这些聚合物，而塑料根据其可循环性能可大致分为7大类：1.对苯二甲酸乙二醇酯2.高密度聚乙烯3.聚氯乙烯4.低密度聚乙烯5.聚丙烯6.聚苯乙烯7.其他类型塑料根据可循环性能将塑料分类是必要的，因为不同类型的塑料在融化时不能混合。可持续发展已经得到了人们越来越多的关注，成为我们选择塑料制品的首要出发点。1992年，由170多个国家签署的里约环境与发展宣言中提到：“人类是可持续发展的主导，资源是人类利益的核心，”而科学技术将为人类保护有限的资源做出巨大贡献。可持续发展已经被越来越多的企业所接受，作为其寻求企业利益、履行企业公民职责的最高指示，其中对自然资源的合理利用和对废弃物的处理无疑是这些企业面临的最大挑战。聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之所以被称为绿色制品是由于它们在生产中产生极少的废物，而聚氯乙烯在生产中不但能耗高，还会产生大量的无机废物，因此不在绿色制品之列。选择塑料制品的另一标准是它们的毒性。当然，塑料本身并不能对人体产生威胁，但是某些塑料在特定的条件下却可以，其中最受环保人士关注的就是聚碳酸酯，它的主要原料是双酚A，聚碳酸酯在高温条件自下会释放出该物质，它在人体内可能会发挥类似雌激素的作用，扰乱人体的代谢过程。聚氯乙烯在生产中需要增塑剂酸二辛酯的参与，而这种物质在高温下会析出铅，也会对人体的健康造成危害。由此看来，聚乙烯和聚丙烯会比聚氯乙烯和聚苯乙烯更为健康环保。需要考虑的第三点是其可降解性。大多数的塑料制品是不可降解的，它们会在自然环境中长期存在。相比掩埋，对其进行焚化法处理更为有效，因为塑料在焚烧时可产生能量，但它同样会产生有毒物质。PVC因为含有大量氯原子已经成为产生二氧化碳排放的最大元凶之一。而聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和对苯二甲酸乙二醇酯则因含有极少的氯，焚化处理没有任何问题，但它们却需要专门的焚化设备，并且不能进行户外处理操作，因为这些材料燃烧时会产生大量焦油和其他有毒物质。聚合物的生产需要矿物燃料，而我们的日常生活对石油又有很高的依赖度，鉴于石油是一种不可再生能源，我们必须要寻求其他的能源途径以取代日益枯竭的油气资源来为人类服务。考虑到以上几点，聚合物工业发展的新途径就是用可再生能源如蛋白质、碳水化合物等，生产出绿色生物可降解聚合物。聚羟基丁酯（PHB）就是其中一种很有发展潜力的原材料，它由葡萄糖发酵产生的细菌中得来，在一定的条件下，细菌的细胞浆可以堆积发酵，从而得到PHB，这至少在一定程度上说明了以细菌作为PHB原材料并实现工业化生产是聚合物未来发展的一个新思路。PHB各项物理和化学性能与聚丙烯相似，但是截止目前，其十倍于聚丙烯的生产成本令众多的生产商望而却步，现在它的年产量极低，但是它无毒，而且易于生物分解，同时废弃后对环境没有污染，在需求日益高涨的条件下，PHB生产所面临的种种障碍可能会被一一克服。聚乳酸（PLA）是另一种绿色生物基可降解聚合物。它由玉米经过发酵再聚合得到，可作为食品包装材料和衣物面料。2002年，CargillDow公司建成了第一条年产14万吨的PLA生产线，产品商标为NatureWorks。然而出乎人们意料的是，由于PLA的生产需要大量的玉米，相关人员在给谷物原料施肥的过程中惹上了施肥过度以致附近河流富营养化的麻烦。另一方面，日益上涨的玉米价格和玉米作为食物或塑料生产原料的争端也是这一产业发展所面临的瓶颈。从可持续发展的角度来看，目前最具吸引力的聚合物当是从二氧化碳(CO2)中提取来的。当然CO2不能直接转化为聚合物，但是它在环氧丙烷、环氧乙烷等环氧化物的参与下可以产生聚合物。整个聚合过程还需要催化剂的帮忙，第一种可以参与该反应的催化剂于1969年在东京产生，但是它性能不佳，效率不高，不适合规模化生产。参与聚合过程所需催化剂的催化性能是由以下三个方面决定的：1.转换数2.转换频率3.聚合物的分子量1969年业界所使用的催化剂转换数为6，相当于用1克的催化剂可产生10克的聚合物，它的转换频率为每小时0.12个转换，这也就意味着这10克的聚合物需要50个小时的时间来完成。纵使结果不佳，它却起到了抛砖引玉的作用。在这之后，一系列的催化剂层出不穷，其中最成功的，也是最有希望被大规模运用的催化剂是由美国康乃尔大学在本世纪初期合成的。它最大转换数接近1000，每小时可完成1500个转换，每摩尔配比的催化剂可于产生50000克的聚合物生产。一个名为Novomer的公司于2004年成立，专门研究这种催化剂的工业化生产和运用。最近Novomer得到了美国某风投机构对该项目的660万美元的资金支持，帝斯曼公司也已经与Novomer公司达成投资协议。为了应对全球性气候变化，韩国提出了“绿色增长(greengrowth)战略”作为未来国家经济发展的方向，乘气候变化走向成长之路。最近韩国一研究机构也宣布了自己在二氧化碳合成聚合物方面的最新进展。该机构推出了转换数20000转换频率每小时20000，并且分子量为300000的催化剂，这在数量上大大超过了康乃尔大学的成果，而这一新催化剂的另一优点是它可以在参与聚合反应后回收利用，从而大大降低成本和生产时所产生的废物。但这种催化剂也不尽完美，它的残渣很可能会影响成品树脂的色泽。这种催化剂含有有毒过渡金属元素，树脂遇到它的残渣极易破裂，从而使某些还未参与反应的催化剂提前失效。因此该机构设计了一套方案使聚合后的催化剂和树脂分离，分离后的催化剂回收，不影响之后的催化效果。CO2和环氧化物所产生的聚合物有诸多优点，它降低了生产过程对石油的依赖；它极易分解，可以有效减少环境中存在的丙烯醇类及其衍生物。它可以在空气中温和燃烧，不产生任何有毒物质或灰烬，焚化过程简单安全。另外，作为食品包装材料，它比传统材料更为安全。这种材料目前仅有的缺点就是热熔性不是很好，它在35摄氏度的时候就要变软因此不适宜包装高温物质，在180摄氏度的时候就开始分解，这就在一定程度上限制了其使用范围。韩国这一科研组织推出的该项技术已经以6亿韩元转让给国SKEnergy，未来按产量支付的专利费为销售额的0.1-0.2%。 摘要：评述了塑料废弃物的危害及国内外综合处理的现状与方法，提出了塑料废弃物处理要坚持3R1D原则，走可持续发展的绿色道路。关键词：塑料；废弃物；综合处理；绿色道路随着现代科技和工业的快速发展，资源枯竭、环境污染、生态失衡等对人类整体的生存条件构成威胁的因素正以巨大的惯性加速积累；发展中国家的当务之急是脱贫，快速脱贫的唯一道路是工业化，而工业化则会导致人类生存的危机；我国也正面临着这种严峻的现实。因生产环境恶劣或生活环境被污染致病甚至致人死亡的报道常见于报端，所以，我国工业生产不能重蹈覆辙去走西方工业化时期的“先污染后治理”的黑色道路，而要推进“边发展边环保”的清洁生产，全面预防工业污染，对三废处理也要运用绿色技术，走绿色道路。本文对塑料废弃物的处理要坚持3R1D原则，走绿色道路提出了一点看法。一、塑料废弃物对环境的危害及其处理现状1.1 塑料废弃物及其处理对环境的危害最留在自然界造成了严重的“白色污染”，对环境造成严重危害，甚至威胁人类健康和动植物的生存，影响生态平衡。“白色污染”已成为当前危害社会环境的公害，严重阻碍了社会进步和经济的可持续发展，如何治理“白色污染”已经成为一个全球性的问题。一次性使用的塑料快餐餐具及各种塑料包装等塑料废弃物，一般成为固体废弃物进入垃圾处理系统，而我国垃圾处理广泛采用的是填埋法，因塑料废弃物体积大、量多、难降解等特点，将侵占大量土地，严重污染空气和水体。大多数塑料因其有机物含量高，具有较高的热值，可回收用作燃料，但在燃烧过程中会产生二恶英的超标排放而造成严重的二次污染及对设备腐蚀，如聚氯乙烯（PVC）燃烧过程中会产生氯化氢、氰化氢、氮氧化合物等有害气体，近十几年来，我国的塑料生产发展很快，2000年总产量达10 800 kt，仅次于美国、日本、德国而位于第四位。按塑料废弃物占总产量的4050%计算，我国每年有塑料废弃物4 3205 400 kt，其中主要为塑料农用地膜和塑料包装材料，并且相当一部分是一次性使用的，使用后的废弃物不能自动消失，长期残同时氯化氢会对设备腐蚀；聚苯乙烯（PS）燃烧时会产生大量有害气体与黑烟。1.2 国外塑料废弃物处理现状目前，塑料废弃物的处理一般采用回收再生、土地填埋及焚烧三种方法，美、日、欧洲塑料废弃物处理情况见表1。美、日和欧洲塑料废物处理情况项目 日本 美国 欧洲塑料总产量（kt/a） 11 000 24 00027 000塑料废物量（kt/a） 4 900 11 80012 500占塑料总产量百分比% 44 49 46处理方法及所占百分比%回收再生12 3 8土地填埋 23 80 64焚烧 65 17 29焚烧法是垃圾（包含塑料废弃物）资源化利用的方法。焚烧技术就是利用焚烧炉及其设备，使垃圾在焚烧炉内经过高温分解和深度氧化的综合处理过程，以达到垃圾能源化、减量化的目的。焚烧技术有过程简单，能减少体积90%和重量70%等优点，在国外已经得到广泛应用，建成了许多垃圾焚烧发电厂。由表1可知，日本塑料废弃物的处理主要采用焚烧技术。现广泛采用固体燃料化焚烧前处理、日处理量在100t以上的大型普通焚烧炉；将高温气体快速冷却到200以防止二恶英合成的排气处理技术及熔融炉渣固化技术，将废热用于发电；炉渣用于铺设道路、建筑材料或直接填埋；高温焚烧、急速冷却，即1秒钟内从900冷却到200以下，避开二恶英合成的最佳温度（300）。目前，日本正在研究设计新型的“气体化熔融炉”，研制成功后，将更有利于资源的利用，有利于降低能耗，有利于环境保护。欧洲约有三分之一的废塑料利用焚烧技术处理。欧洲的塑料制造联合体，在德国维尔茨堡市一座焚化炉进行了一项试验，该试验证明往焚化炉中投入塑料越多，则焚烧炉中的混合物就燃烧的越充分，可以产生出更多的热量转化成电能，同时还可以减少来自那些未燃烧微粒和化合物在空气中传播所造成的污染。欧洲有64%、美国有80%的废塑料采用填埋法，原因是由于这些国家的降解塑料的研究生产和应用都大大超过其它国家。如CargillDow聚合物在美国内布拉斯加州Blair兴建的14万t/a生物法聚乳酸装置于2001年11月投产，据称是目前世界上生产规模最大的一套可生物降解塑料装置。表2为北美3种不同降解高分子材料的增长情况；1.3我国塑料废弃物处理现状我国为治理“白色污染”于1996年颁布了中华人民共和国固体废弃物处理法，国家环保总局将治理塑料废弃物列为1999年重点工作之一。目前我国部分大城市及沿海城市已经采用了垃圾焚烧技术来发电，但日处理量在100 t以上的焚烧发电厂建设成本接近1亿人民币，以我国目前经济发展的水平和承受能力，焚烧技术广泛使用尚有一定的难度。对废弃塑料的资源化利用，我国还开发出了热解转化、回收化学产品及简单再生等工艺。热解转化技术是通过催化裂解将塑料转化成低分子物质，生产工序无公害，且能得到优质生成油，还能用锅炉回收热量，主要应用于废旧聚烯表3废旧塑料再生利用情况塑料回收方法 状况PE 熔融造粒、再生；催化裂解生产燃料油；加工成类似木材的复合材料工业化PVC 熔融、挤压、造粒；做沥青毡和塑料油膏； 工业化烃类塑料；回收化学产品多集中在废旧PS、PP、PET及PMMA等方面；而废旧PE、PP、PS、PVC、PET和尼龙等均已开发出一般性简单的再生途径。废旧塑料再生利用情况列于表3。进法。塑料生产和塑料废弃物处理推行清洁生产，是实现环境保护与提高企业经济效益和社会效益“减污增效”的双赢举措，是采用绿色技术进行的生产，是走绿色道路迈出坚实的一步，是时代发展的要求。三、坚持3R1D原则走绿色道路21世纪议程的精髓就是可持续发展，但要实施可持续发展战略，走绿色道路是一项极其艰苦复杂的系统工程，要通过解决好错综复杂的人与人的矛盾来解决好人与自然矛盾激化所带来的人类生存危机。中国对可持续发展战略的反应和行动果断而敏捷，于1994年3月在国务院常务会议上正式通过中国21世纪议程，标志着中国正式开始实施可持续发展战略，走绿色道路；1996年，作为中国未来发展的自身需要和必然选择，可持续发展战略正式纳入我国国民经济和社会发展的九五计划和2010年远景目标。目前研究认为塑料废弃物综合治理最为经济有效的措施就是实行绿色包装、适度包装。绿色包装就是要遵循3R1D原则，具体解释如下：Reduce（减量，省资源化）；Reuse（重复使用）；Recycle（回收利用，再资源化）；Degradable（可降解）。省资源化（Reduce）是减少或抑制塑料废弃物的产生量的好办法，包括少用或通过提高产品质量、增加功能、延长寿命、一物多用，减少一次性塑料包装的消费量；省资源化的另一含义是利用可再生资源生产塑料，以减少生产塑料的原二、走绿色道路是时代发展的要求绿色道路追求的是人与自然的协调，是可持续发展的道路。世界绿色道路的先驱者、罗马俱乐部的创办人奥切伊大声疾呼：“人类对地球的维持生命能力施加任何损害，都会像澳洲飞镖那样返回到人类自己的身上。正在缓慢进行的生态灭绝，人类今天应当负责任，这是他们贪婪的、缺乏预见性的日常活动的结果。它和核武器的大屠杀这一冲击性的大事情一样，可以导致人类彻底毁灭。”目前，人类已充分认识保护环境、维持生态平衡的重要性，国外的绿色科技及其绿色产品已逐渐形成规模。美国由重视基础理论研究向可持续发展转轨，并宣称确立绿色工业政策，采用无污染或只有轻微污染的工艺建立“工业生态系统”是美国的国家目标。这种新的工业程序，要求把能源和物质的投入以及废物和污染物的产出减少到最低限度，使制造过程中这些付产品能出售或重新使用。它既能够创造更多的利润，又有利于改善环境质量。美国产业界认为，它将成为美国国家的最终目标，并成为21世纪占主导地位的制造方式；美国世界观察研究所把生态工业称为“环境保护引发的一次工业革命”。中国科学院院长周光召曾强调要以绿色思想指导研究设计生产和消费，于1995年发表了文章将绿色科技纳入我国科技发展总体规划；我国于1993年开始提出清洁生产，并于2003年1月1日开始全面实施中华人民共和国清洁生产促材料石油的用量，达到减量化的目的。使用复用包装（Reuse）既省资源又减少污染，所以国家要倡导适度包装并制订相应法规，如英国对商品包装复杂豪华程度按照一定比例予以限制，超出要求则重罚、加税，迫使商家简化包装，减少环境污染。回收利用（Recycle）是废弃物的再资源化，它不仅仅是一个技术问题，而且是一个社会系统工程问题，如日本对固体废弃物有一套科学的管理方法及处置技术，规定废弃物须先分类包装，再把不同类别的废弃物按规定时间送到指定的地点，废弃物的分类收集有利于回收利用。Degradable是指研究和推广使用可降解塑料，目前我国已开发出光降解塑料、光/生物降解、光/碳酸钙降解、淀粉填充型生物降解以及集光、氧、生物降解于一体的可环境降解塑料等等，通过实践证明，其废弃物短期内可以碎裂成易被环境消纳或无害化的碎片或粉末，从而可起到使塑料废弃物减容、减量，进而减轻或抑制环境污染的目的，而最终可完全降解进入自然循环。利用降解塑料生产的一次性餐具、购物袋、垃圾袋等已投入市场，但还不够完善，有待于进一步研究攻克。总之，塑料废弃物的综合处理坚持3R1D原则，走绿色道路是保证我国塑料工业继续快速发展的必然选择。四、结语21世纪是塑料工业高速成长期，也是一个绿色文明的世纪。我国的塑料工业生产要改变传统的产业发展模式，将污染控制纳入生产全过程之中，最终实现废弃物和污染物最小量化和一种可持续的产业发展模式，逐步实现污染防治从以末端控制为重点向全过程管理的战略转变；同时还要吸收发达国家的成功经验，大力发展清洁生产技术、清洁能源技术，采用可再生资源和能源，并强调提高资源利用效率，使产品设计、生产和使用不产生污染，而且产品和废弃物可回收利用；积极开发高效优质的绿色产品，更新和替代有害环境的产品，坚持3R1D原则，提倡绿色消费。只有这样，才能从根本上减少塑料废弃物的产生并将塑料废弃物资源化利用，才能有效控制“白色污染”，使我国的塑料工业走上可持续发展的绿色道路。参考文献：1 ZK(#杨惠娣.回顾与展望-中国塑料工业发展现状与动向J.中国塑料,2001,15(6):19.2 王晖,顾帼华,邱冠周.废旧塑料分选技术J.现代化工,2002,22(7):4851.3 黄相国,文武,邵春岩.废弃高分子材料的综合处理J.合成树脂及塑料,2001,18(2):5861.4 简文星，浅谈日本固体废弃物的管理有处置技术J.环境科学动态，2002（4）：15.5 祝建中,陈烈强,蔡明招.塑料和橡胶类废物的热物理与焚烧特性研究的进展J.重庆环境科学,2002,24(6):343