第五章 硼族元素.doc

第五章 硼族元素（IIIA族）ns2np1 B Al Ga In Tl 硼 铝 镓 铟 铊+1价氧化态稳定性自上而下 ，+3价氧化态稳定性 ，单质熔沸点降低，密度增大，最高价氧化态对应的水化物的酸性减弱，氰化物的稳定性减弱，EA的规律性不强，I1基本逐渐减少。一、硼成键的特征1.以共价键成键 B原子半径小，I1、I2、I3大，Bsp2杂化：BX3、B(OH)3,sp3杂化：BF4-2.B缺电子性质BF+F=BF(酸碱化合物，氧化态为+3，但随着原子序数的增大，nS趋于稳定，Tl：+1价氧化态为特征)，缺电子化合物为Lewis酸性。3. 形成多中心缺电子键，形成多面体：硼晶体中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond)4. B是亲F、亲O元素：键能/kJmol-1 B-O 561690；Si-O 452； B-F 613； Si-F 5655. B与Si的相似性 对角线规则二、硼制备： 1. 硼单质 钽、钨或氮化硼表面（1）a-菱形硼 12 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 8001100（2）无定形硼 Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K) B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K)2. a-菱形硼结构（重点）（书P.154155 原子晶体，结构单元：B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子， 3 12 = 36价电 子 B12：36个价电子参与成键情况棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关，合计512/2 = 30条棱 （1）与外部B12 成键：腰部：6个B原子（1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键203 nm，用去62/3e = 4e顶部（3、8、9）和底部（5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键171 nm，共用去6（2/2）e = 6e（2） B12 单元内部成键 ：由“多面体顶角规则”确定： 多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数2n+2 26三、硼的化学性质 晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下能与N2, O2, S,X2发生反应，显还原性。R.T. 12B(s) + F2(g) 2BF3 (B亲F)973K 4B(s) + 3O2(g） 2B2O3(s） rH298 = - 2887 kJmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1B在炼钢中作脱氧剂。 B-O Si-O C-O 键能/kJmol-1 560-690 452 358 (B亲O) 2x B(s) + xN2(g) 2(BN)x (s) 氮化硼：石墨结构，为B-N键极性，为绝缘体 2B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I）2无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) H3BO3 + 3NO2(g)3有氧化剂存在并强热时与碱作用： 共熔 +32B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O 铝分族 铝、镓、铟、铊一、基本性质性质： Al Ga In Tl 价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f105d10)6s26p1 6s2惰性电子对效应 +3 +3，+1 +3，+1 +1 低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族）二、铝的化性：1.对角相似： i Be B C r和* 互相竞争，f* * / r 相近Na Mg Al Si2.强还原性：(1)与非金属化合： 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rHq298 = - 3356 kJmol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂） 2Al + 3X2 2 AlX3 2Al + N2 2AlN （2）与酸或碱均反应 H2 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“两性元素” （Zn也是） 但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。 铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。 3.镓、铟 R.T. 例： 2Al + 3I2 2AlI3 Ga + I2 不及应（1）还原性：B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1 M 原子半径/pm Al (143.2) Ga (122.1) （“钪系收缩”：Z*, rf* = Z* / r ：AlGa） M3+离子半径/pm Al (51) Ka =5.810-10 非羟基氧数目（Pauling XOm (OH)n模型） 任何硼酸盐 + H+ H3BO3 （水溶解度最小）三、硼酸盐 各种硼酸盐基本结构单元 BO33- 平面三角形 BO45- 四面体Na2B4O7H2O （重要的硼酸盐） NaBO2 Mg2B2O5 H2O四、四硼酸钠（硼砂，Borax）(重点) Na2B4O5(OH)48H2O （常写为Na2B4O710H2O）1.硼砂晶体结构 (P162 图5-8)(1)四硼酸根 B4O5(OH)42- 2个B： sp2 BO3 另2个B： sp3 BO4 氢键(2)各B4O5(OH)42- 成键2.T, 硼砂溶解度 T/ 10 50 100S /g/100g H2O1.610.6 52.5 可用重结晶法提纯3.硼砂化性(1)标准缓冲溶液 (重点) 缓冲原理 B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- +OH- +H+ 1:1摩尔比外加少量H+或OH-，本身pH变化小。 20 pH=9.24 (2) 制备(BN)x Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN(3)硼砂珠试验鉴定金属离子 硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。 例 Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 蓝色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2)36NaBO2 绿色 Cu(BO2)2 蓝 +1 CuBO2 红 Fe(BO2)2 绿 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黄棕 MnO22B2O3 紫色(4)硼砂的制备a.苛性钠分解硼矿石Mg2B2O5H2O+NaOH=2Mg(OH)2 + 2NaBO2 焦硼酸镁b.通入CO2降低溶液的pH值 4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 10H2O+Na2 CO3 五、卤化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I）缺电子化合物， Lewis酸1.键能/kJmol-1结构： BF3 BCl3 BBr3 BI3结构 平面三角形键级 3s + 1 46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150)B-X键能 613.3 456 377 263.6BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略46(1)Lewis酸性： BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3 BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 强酸（似H2SiF6） BX3 + X- = BX4- sp2 sp3(2)Lewis酸性强弱顺序： BF3 BCl3 BI3 只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度： BF3 BCl3 BBr3 BI3(3) Lewis酸性应用： BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂： RX + BF3 = 6R+ + BF3X- 卤代烃 Lewis酸 正碳离子 R+ + phH = phR + H+ BF3X- + H+ BF3 + HX(4)水解 BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = Cl , rGq = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自发 BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性， 产物复杂： , OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、 BF(OH)3 -、B(OH)4 -、 H2OBF3 六、铝分族氧化物及其水合物1.氧化物 氧化物 颜色 fHq / kJmol-1 稳定性氧化性酸碱性Al2O3 白 -1675 大 小 BA 弱Ga2O3 白 -1089 AB 弱In2O3 黄 -926 B 弱Tl2O3 棕 -359 小 大 B 弱2.氧化物水合物水合物酸碱性 Al(OH)3 BA Ga(OH)3 AB 且酸性 Al(OH)3 （尚可溶于氨水，而Al(OH)3不溶） In(OH)3 更弱AB 无Tl(OH)3 但TlOH为强碱（似NaOH）七、铝分族卤化物1.铝的卤化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子化合物 极性化合物例：AlCl3(s) 177.8升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。Al2Cl6 ( c ) Al2Cl6(440) 均为双聚体 2个Al均sp3杂化， Al2Cl6(苯溶液） 2个四面体共用2个Cl原子（共棱） Al2Br6(g)无水AlCl3的制备Al+3Cl2(g)= AlCl3Al+3HCl (g) = AlCl3+H2（g)Al2O3+3C + 3X2 =2AlX3 +CO2.TlF3离子型TlCl3 R.T. TlCl + Cl2 Tl (III) 强氧化性， TlBr3 TlBr + Br2 6s 2惰性电子对效应Tl(III) I3不存在， Tl(I) I3存在Tl(OH)3不存在, Tl(OH) 存在 TlCl TlBr TlI存在，并且难溶于水，TlF易溶于水3. 在GaCl2 InCl2 中不存在单电子， GaCl2 实为 Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 实为 In (I)In(III)Cl4。问题1：11(4分)工业上，用苛性钠分解硼矿石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式。Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+ Na2CO31-2 (4分)硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式， 简要说明其缓冲作用的原理。B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 在水溶液中，水解出等摩尔的H3BO3和B(OH)4-，构成了共轭酸碱对，因此具有缓冲作用。硼砂的正确结构应该是：Na2H4B4O9 8 H2O。问题2 (2分) BN是一种耐高温的无机绝缘材料，金刚石型(BN)n 的硬度比金刚石还硬，且更耐高温，某些场合可以代替金刚石，(BN)n 可以用于制火箭喷嘴。金刚石型(BN)n 是由石墨型(BN)n 在高温高压下得到的，写出由硼砂制备石墨型BN的化学反应方程式。Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl + B2O3(g) + 14H2O + 2BN3.判断BF3 BCl3 BBr3 BI3路易斯酸性强弱的次序，并进行说明Lewis酸性强弱顺序： BF3 BCl3 BI3 只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度： BF3 BCl3 BBr3 BI3 4. 在GaCl2 InCl2 分子的实际组成为 GaCl2 实际组成为Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 实为 In (I)In(III)Cl4。5. BH3不存在，为什么？BCl3为什么能稳定存在？例1：戊硼烷9（B5H9）分子结构（1）价轨道数：45 + 19 = 29 5B 9H （2）价电子数 35 + 19 = 24 5B 9H 5个 B-H 2c-2e: 2e5=10e 4个 B-H-B 3c-2e: 2e4=8e 1个 3c-2e: 2e1=2e2个 B-B 2c-2e：2e2=4e合计24e, 12个成键分子轨道 例2：己硼烷-10（ B6H10 ）分子结构(1) 价轨道数：461 1034 6个B 10H (2)价电子数 36 + 11