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热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用 1 固化工艺及固化反应动力学 固化 聚合 动力学基础固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定 表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度 用DSC曲线进行动力学分析 首先要遵循以下几点假设 1 放热曲线总面积正比于固化反应总放热量 2 固化过程的反应速率与热流速率成正比 H代表整个固化反应的放热量 dH dt为热流速率 d dt为固化反应速率 3 反应速率方程可用下式表示 其中 为固化反应程度 f 为 的函数 其形式由固化机理决定 k T 为反应速率常数 形式由Arrhenius方程决定 2 固化模型 n级反应和自催化反应类型n级反应 自催化反应 m和n为反应级数 k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数 对等式两边进行微分 取T TP 这时 得到下式 Kissinger方程 3 与无关 其值近似等于1 则上式简化为 对该式两边取对数 得到最终的Kissinger方程 式中 升温速率 K min Tp 峰顶温度 K A Arrhenius指前因子 1 s Ek 表观活化能 J mol R 理想气体常数 8 314J mol 1 K 1 f 转化率 或称作固化度 的函数 4 Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法 利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率 的关系 按Kissinger公式以不同升温速率 得到DSC曲线 找出相应的峰值温度 然后对1 Tp作线性回归 可得到一条直线 由直线斜率求出表观活化能Ek 从截距求得指前因子A A也可以通过下式进行计算 5 Crane方程 固化反应级数 Ozawa法 避开了反应机理函数直接求出E值 避免了因反应机理函数不同可能带来的误差 根据Ozawa公式对ln 对1 Tp作线性回归 从斜率可求出表观活化能Eo Ozawa方程 反应活化能 利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率 的关系 当E nR 2Tp 作ln 1 Tp线性回归 得斜率为 E nR 从而可以计算出反应级数 6 固化体系动态DSC曲线分析 不同升温速率下的DSC曲线 7 固化温度 按照Kissinger和Ozawa方程 分别以 对1 Tp和ln 对1 Tp作线性回归 求得回归方程以及相关系数 由直线斜率求出表观活化能Ek和E0 从截距求得指前因子A 通过Crane法 可以求得固化反应级数n 8 Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图 表观动力学参数计算结果EK52 46kJ mol E057 05kJ mol 反应级数0 991 9 等温DSC曲线 10 热分解动力学 Includesisothermalandconstantheatingratemethods Constantheatingratemethodisthefastest Ultimatebenefitobtainedin Life Time plots CalculatesActivationenergy conversioncurvesUltimatebenefitispredictivecurves LifetimePlots 11 KineticAnalysis Therateatwhichakineticprocessproceedsdependsnotonlyonthetemperaturethespecimenisat butalsothetimeithasspentatthattemperature Typicallykineticanalysisisconcernedwithobtainingparameterssuchasactivationenergy Ea reactionorder n etc 12 TGAKineticsExample Weight 13 TGAKinetics HeatingRatevs Temperature ActivationEnergy Ea Slope 14 TGAKinetics EstimatedLifetime 15 案例1环氧树脂热降解机理 TGA曲线综合解析 16 空气中失重分两个阶段 第一阶段到430 C 失重47 第二阶段失重快于第一阶段 完全失重 100806040200 100200300400500600700 12 5 C min10 C min7 5 C min5 C min2 5 C min Weight Temperature C Staticair 47 17 10090807060504030 100200300400500600700 12 5 C min10 C min7 5 C min5 C min2 5 C min Weight Temperature C Nitrogen 氮气中失重也分两个阶段 第一阶段也到430 C 失重47 第二阶段失重慢于第一阶段 至700 C重量保持 30 18 100806040200 100200300400500600700 N2air Weight Temperature C 不同气氛的比较 10 C min空气中两个峰 氮气中只有一个峰 19 100806040200 100200300400500600700 Staticair 10090807060504030 100200300400500600700 Nitrogen 第一阶段在不同气氛中失重量一样 失重速率一样 完成温度一样 机理必然一样 第二阶段因气氛的不同 失重行为完全不同 表明机理一定与氧气有关 20 到430 C 1035 1142cm 1forC O Cand S 1361cm 1forC N3407 3638cm 1forOH到500 C 824cm 1forC H 包括苯环上的 1604cm 1苯环2921 2964cm 1烷基 21 第一阶段为弱键的断裂 如 OH CH2 CH3 C N S 与C O C等 脱除非碳原子 剩余碳骨架 该过程与气氛无关 第二阶段为碳的氧化 与氧气关系密切 结论 22 案例2PP的低聚物含量与热稳定性 研究目的 1 PP热失重过程与机理2 稳定剂的作用 23 T isoth 160 C T isoth 190 C T isoth 220 C T isoth 250 C t1 t2 t3 t4 100 099 999 899 799 699 599 499 399 299 199 089 9 0 01002003004005006007008009001000 Weight wt Time min 等温TG 160 C 降0 3wt 后稳定 190 C 线性发展 外推得低聚物含量 w1 w2 随温度升高 表明失重有两种机理 1 低聚物 快降 2 高聚物 线性 24 纯PP的等温TG结果 25 0 80 70 60 50 40 30 2 160180200220240260280 T isothermal C Oligomercontent wt 无稳定剂 加稳定剂 稳定化PP的等温TG结果 26 100 099 599 098 598 097 597 096 5 0 05001000150020002500300035004000 Weight wt Time min PPsample加稳定剂 PPpowdersample无稳定剂 250 C等温TG 稳定剂有时间限制 超过1000min失效 27 升温TG1 C min Temperature C 100140180220260300340380420460 1 000 500 00 空气加稳定剂 空气无稳定剂 Weight 氮气加稳定剂 氮气无稳定剂 Stabilizaztionsystem 0 08 wtIonol0 08 wtIrganox1010 1 氧气促进降解2 稳定剂仅在惰性环境中有效 气氛的影响 28 聚丙烯热失重有两种主要机理 脱低聚物与降解纯PP的起始降解温度为190 C恒温条件下线性降解 升温条件下降解加速氧气促进降解稳定剂的作用 结论 使起始降解温度升高到240 C保证稳定时间为1000小时仅在惰性气氛中有效 29 案例3ASB的热稳定性 背景 非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极性化 用ASB 三 azidosulfonylbenzoicacid 羧基化是途径之一 目的 查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性 4mgASB做TGA 30 500 C 5 C min 经历两步分解 DTGA上两个峰分别在191 C与320 C 140 220 C之间的失重为24 4 wt 三个N原子的重量为18 5 wt 表明尚有其它失重原因 30 0 00130 00100 00080 00050 00030 0000 CO2 2364 Azido2132 1765 SO2 1376 1348 1177 400035003000250020001750150012501000750450 Wavenumber cm 1 TG与FT IR联用 发现CO2峰 2364cm 1 SO2峰 1376cm 1 与azido 叠氮 峰 2132cm 1 CO2表明脱羧基 SO2与其它峰都表明ASB本身的分解 COOH O S O NNN Intensity a u 31 Time min Temp 180 C Mass curve CO2 curve SO2 curve SO2abs at1376 0 00080 00060 00040 0002 0 00320 00240 00160 00080 0000 1009590858075 0510152025303540 CO2abs at2364 125 C150 C175 C Mass Wt 绿线 热重质量 时间曲线 橙 粉线 红外吸收 时间曲线可知脱氮先于SO2与CO2 160 200 C间的实验曲线均相似 32 由吸收时间曲线的面积经校正可得SO2与CO2的释放量 温度 CSO2 wt CO2 wt 1601 01 41701 21 81801 02 31901 13 52001 13 5 SO2的释放量与温度无关 CO2的释放量有温度依赖性 33 0 00160 00130 00100 00060 00030 0000 CO2 2364 400035003000250020001750150012501000750450 cm 1 1344 1768 1176 用PP ASB混合物做同样的测试 表明与PP接枝后ASB本身得到稳定 而正是COOH容易分解影响在PP上的接枝 Azido2132 SO2 1376 34 背景 该聚合物结晶 Tg 16 C Tm 1 146 C Hf 1 18J g 加工窗口 150 C 200 C 吸水量64 wt 但观察不到明显的溶胀 怀疑为玉米淀粉目的 用TG FTIR MS联用表征成份 以纯玉米淀粉作参比 案例4玉米聚合物的鉴定 35 1009590858075706560 1stDerivative min 0 40 20 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 50100150200250300350 Temperature C Weight T1T2Y1Y2DeltaY 30 165 C131 686 C99 979wt 94 175wt 5 804wt TG曲线 最初有5 8 wt的脱水 在200 C和236 C出现两个小峰 参比样无此两峰 36 0 70 60 50 40 30 20 10 0 10203040506070min Totaltime 76min52sStartcycle 6Endcycle 040 A M Z 17 I E NH3 10203040506070min Totaltime 76min52sStartcycle 11Endcycle 040 B M Z 44 I E CO2 0 500 450 400 350 300 250 200 150 100 050 00 10203040506070min Totaltime 76min52sStartcycle 6Endcycle 040 1020304050