化工产品设计-二甲醚制氢张新星.doc

化工产品课程设计二甲醚蒸气重整催化制氢工艺学院化工学院专业化学工程与工艺班级化09-1学号200920508053姓名张新星日期2012年12月27日前言能源是人类生存不可或缺的物质基础,是社会经济向前发展的动力。经济的飞速发展带来了能源短缺和环境污染的双重危机,为此世界各国都在积是极进行可再生能源的研究,特别是以氢为燃料的燃料电池汽车得到迅速发展。H2密度最小的气体，无色无味，难溶于水，具有可燃性；但氢气的使用尚存在运输及储存等问题,解决方法之一是寻找一种液体原料实现小规模现场制氢或车载制氢。二甲醚由于具有含氢量高,无毒、无“三致”作用,环境友好,易于存储和运输,且与液化石油气(LPG)相似等优点,从而成为一种理想的用于现场重整制氢的液体原料,其相关研究也成为近期的热点。二甲醚(DME)是一种新型的绿色能源,可替代车用燃料及民用燃料1。在相同发动机技术条件下,柴油机中使用二甲醚燃料,其有害排放能得到大幅度降低23。氢气具有燃点高、燃烧速度快、稀燃极限低、爆炸极限宽等特点,在燃料中添加氢气可以有效改善燃烧和排放,故被认为是具有发展前景的清洁车用替代能源。采用废气再循环技术(EGR)能有效降低发动机的NOx排放水平,但该技术同时会造成发动机的HC排放增加。水蒸气重整制氢并结合EGR技术,对二甲醚发动机具有节能减排的双重效果:利用发动机排气余热重整二甲醚产生富氢气体,提高了重整燃料的总能量;重整得到的富氢气体随同EGR回到发动机气缸内,能充分利用氢气的燃烧特性有效降低不完全燃烧产生的有害排放。目录第一章氢气介绍111氢的用途112氢的理化性质113氢的制备方法114氢的发展趋势2第二章 二甲醚重整制氢32.1 二甲醚重整制氢的主要方法32.1.2 等离子体重整技术42.2二甲醚制氢催化剂42.2.1 二甲醚水蒸气重整制氢催化剂52.2 .2二甲醚部分氧化催化剂622.3 二甲醚自热重整催化剂62.3总 结6第三章实验设计83.1成熟试验方案83.2最新实验进展93.21东芝株式会社电池氢源系统93.2.2瑞典的沃尔沃公司发明103.2.3日本制造公司NKK公司113.2.4瑞典皇家工学院的Nilsson发明11第一章氢气介绍11氢的用途在化学工业中，氢作为原料，生产合成氨、甲醇、液体燃料和核燃料；此外，还用于尼龙生产，油脂氢化等；在气体制造工业中，精制氮、氩等惰性气体，常采用加氢除氧。氢作为可燃气体，氢氧焰能达很高温度，用于硬质玻璃、光学玻璃、石英器件的加工生产中；在国防、航天技术方面，氢气有重要的作用。如液态氢可用作火箭或导弹的高能燃料。氢弹是用固态氢在热能作用下发生氢核聚变，在倾刻释放能量来攻击敌方。氢能一种新型的能源，将越来越得到应用，它将成为取之不尽，用之不竭的能源；在电子工业中，钨、钼丝加工；真空电子管金属零件的热处理；半导体材料硅、锗的提取；半导体器件生产中的外延生长、器件烧结等；在冶金工业中，用金属化法进行粉末冶金制取钽、锭、铌等稀有金属、磁钢生产、硅钢的处理等。12氢的理化性质氢气是无色并且密度比空气小的气体（在各种气体中，氢气的密度最小）。标准状况下，1升氢气的质量是0.0899克，相同体积比空气轻得多）。因为氢气难溶于水，所以可以用排水集气法收集氢气。另外，在101千帕压强下，温度-252.87时，氢气可转变成无色的液体；-259.1时，变成雪状固体。常温下，氢气的性质很稳定，不容易跟其它物质发生化学反应。但当条件改变时（如点燃、加热、使用催化剂等），情况就不同了。如氢气被钯或铂等金属吸附后具有较强的活性（特别是被钯吸附）。金属钯对氢气的吸附作用最强。氢气还具有高燃烧性，还原剂，液态温度比氮更低等性质。13氢的制备方法工业上常常用电解饱和食盐水产生氢气，如2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2 和水和红热的碳反应 ，或者用铝和氢氧化钠反应制备。但是随着化学技术的不断提高和改善，现在又出现了很多新的制备氢的方法：1.用氧化亚铜作催化剂从水中制取氢气。 2.用新型的钼的化合物从水中制取氢气。 3.用光催化剂反应和超声波照射把水完全分解的方法。 4.陶瓷跟水反应制取氢气。 5.生物质快速裂解油制取氢气。 6.从微生物中提取的酶制氢气。 7.用细菌制取氢气。 8.用绿藻生产氢气。 9.有机废水发酵法生物制氢气。 10.利用太阳能从生物质和水中制取氢气。 利用太阳能从生物质和水中制取氢气是最佳的制取氢气的方法。理由是太阳能能量巨大、取之不尽、用之不竭、而且清洁、无污染、不需要开采、运输。怎样制取氢气的成本就大大降低。 11.用二氧化钛作催化剂,在激光的照射下,让水分解成氢气和氧气。12、用二甲醚制氢。14氢的发展趋势由于二甲醚是一种新型的、理想的、可替代车用燃料及民用燃料的21世纪的绿色燃料，极易压缩成液体，物理性质类似于液化石油气，其储存和运输可与现存液化石油气的设施兼容，具有含氢量高、热值高、易于储存和运输等优点，其燃烧后的排放物对环境的污染远远小于现有各种燃料1-2。通过比较二甲醚、氢气和甲醇三种燃料的能量储存密度，可以看出，虽然氢气具有较高的质量比能量，但其体积比能量太低，二甲醚的能量储存密度不仅大大高于氢气，而且 还高于甲醇3。二甲醚重整制氢具有成本低、无腐蚀性、条件温和，产品组成简单，易于储存、运输、分离等优点，可满足PEMFC对氢源的要求，二甲醚水蒸汽重整制氢是PEMFC燃料电池的理想供氢方式之一。第二章 二甲醚重整制氢2.1 二甲醚重整制氢的主要方法目前，二甲醚重整制氢的方法主要有：二甲醚水蒸气重整制氢、二甲醚部分氧化重整制氢、二甲醚自热重整制氢以及二甲醚等离子体重整制氢。其中，二甲醚水蒸气重整制氢是研究最为深入的重整制氢方法，该方法制取的氢气含量高，一氧化碳含量低，被认为是最有可能实现工业化的方法。普遍认为，二甲醚水蒸气重整制氢由二甲醚水解和甲醇水蒸气重整2个过程组成。二甲醚水蒸气重整催化剂活性成分一般由固体酸和金属或金属氧化物两部分组成，其中固体酸催化剂有助于二甲醚水解反应进行，而金属或金属氧化物则有助于甲醇重整制氢反应进行。在甲醇水蒸气重整过程中，铜系催化剂的研究较为深入，且较为经济。 1.1.1传统的二甲醚重整反应二甲醚水蒸气重整制氢的反应机理目前一般被认为是按照两步来进行的。第一步是二甲醚水解成甲醇：CH3OCH3 + H2O 一 2CH3OH， HrO = +37 kJmol第二步是甲醇的水蒸气重整：CH3OH + H2O 3H2+CO2， Hr。=+49 kJmol总的反应式为：CH3OCH3 + 3H20 6H2 + 2CO2，Hr0=+135 kJmol 二甲醚部分氧化反应方程式为：CH3OCH3 + 1/202 2CO + 3H2，Hr0 =-38 kJmol二甲醚自热重整方法就是以上两种方法的耦合。 二甲醚水蒸气重整制取的氢气含量高，是目前最常用的制氢方法。虽然该反应是吸热反应，但二甲醚汽车发动机的废气温度一般为200600,该反应用于车载制氢可以利用发动机的余热，不仅可以获得改善发动机燃烧性能的H2，同时提高了发动机的能量利用效率。反应物水蒸气可以来源于二甲醚燃烧，但是这样也随即带来了重整反应中水醚比的控制较难。二甲醚部分氧化法是将二甲醚与氧气在催化剂的作用下直接反应。与传统的水蒸气重整相比，它是一个快速的放热反应，无需外部供热，无需大面积的换热交换器，因而结构紧凑，冷起动时间短，动态响应快，同时能耗低，是一种很好的快速的供氢系统。发动机中的部分氧化所需的氧气可以来源于空气，可采用大空速操作。二甲醚自热重整是将二甲醚水蒸气重整同二甲醚部分氧化有机地结合起来，既解决了水蒸气重整需要的外供热，又解决了部分氧化法氢含量不高的缺陷，可以获得较高的氢气浓度。但是在车载发动机上要求达到同时调节好氧气、水蒸气和二甲醚之间的比例，这一点实现起来比较困难，并且在重整中易于产生积炭现象而损伤催化剂；同时在设计两段式自热重整反应器时，反应器温度的准确控制目前仍存在很大的难度。2.1.2 等离子体重整技术等离子体(plasma)又称物质第四态。它是一种电离气体， 由电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体，也是一个由含有足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子组成的非凝聚系统4。从化学角度看，等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基，都是极活泼的物种5-6。等离子体制氢技术可分为热等离子和低温等离子两种，产生氢气的过程和传统技术一样， 也包括蒸汽重整、部分重整和热分解等7 。等离子体制氢技术的原理是，利用碳氢燃料和空气组成的浓混合气通过电弧放电区域时产生的等离子体中的活性自由基，引发部分氧化反应， 生成富氢气体，被认为是一种高效低成本的制氢方法。该方法与传统的制氢方法原理相似，所不同的是激发化学反应的活性物质不同。传统方法利用催化剂，而等离子体法是利用高能电子和自由基为活性物质提高化学反应速度。等离子体技术制氢具有起动快、原料适用面广、体积小、质量轻、无须催化剂等特点， 因而具有应用于车载二甲醚重整的巨大潜力。二甲醚的等离子重整也是一种理想的重整制氢技术，代表了未来的发展方向。如何将等离子体发生装置和发动机电源系统进行相互匹配和重叠，将是这一领域重点需要考虑的问题。2.2二甲醚制氢催化剂 由于氢气在改善发动机燃烧性能中的作用，甲醚重整制氢反应必须具有高的产氢速率和H2含量，同时需要注意的一点是与目前用丁燃料电池车用重整制氢的要求不一样，二甲醚发动机车载制氢不需要考虑降低CO的含量。2.2.1 二甲醚水蒸气重整制氢催化剂 二甲醚水蒸气重整催化剂活性成分一般由两部分组成：固体酸催化剂和金属或者金属氧化物，其中固体酸催化剂有助于二甲醚水解反应的进行，而金属或者金属氧化物则有助于甲醇重整制氢反应的进行。研究表明，二甲醚的水解反应是整个重整过程的速度控制步骤8，因而国内外学者对酸性载体在二甲醚水解过程中的作用进行了大量的研究。根据化学反应的微观可逆性原理，在甲醇脱水制取二甲醚过程中具有良好活性的固体酸催化剂，如A12O3以及类似于HZSM一5的各类分子筛等，成为各国科学家竞相研究的热点。 Matsumoto等9系统地研究了用于二甲醚的水解反应的多种酸性催化剂,发现分子筛如：Hmordenite、MMOR-90、ZSM-55：70H等，当其最大酸性强度为H0一3.0或者更高时，在200 工作温度下就表现出很好的活性，在300工作温度时DME转化率可达100。但是对于其它固体酸催化剂来说，酸性强度为一82H0 一56 的WO3ZrO2和SO4 2-ZrO2催化剂可以表现出与Hmordenite同等的活性；H3 (PMo12O40)和H3(PMo12O40)的活性次之。而YAl203在250下的DME转化率仅能达到1.1，但是经过01 N H2SO4预处理后，在同等条件下，二甲醚的转化率可达8.8。对于磷酸锆类固体酸催化剂，虽然其酸性强 度可达一6.6H0-3.0，但是针对DME 制氢反应，此类催化剂活性很低。 通过对二甲醚水蒸气重整过程中各类水解催化剂的研究发现， 固体酸催化剂酸性位的种类、数量以及强度对于二甲醚的水解均具有较大的影响10-11。各类分子筛均具有良好的低温催化性能，而 A12O3由于含有Lewis酸性位也可以应用于二甲醚的水解，并且A12O3的制备工艺简单、成本低、稳定性好，因此也将会成为车载应用前景比较好催化剂之一。 二甲醚水蒸气重整的第二步是甲醇的重整，所以催化剂中的金属组分同甲醇水蒸气重整催化剂相似，目前催化性能比较好的催化剂主要是铜系催化剂，其价格更为低廉，储量相对丰富。因此铜系催化剂继续是二甲醚重整反应的研究热点 。 2.2 .2二甲醚部分氧化催化剂 二甲醚部分氧化重整制氢是一个放热反应，在反应器中容易形成“热点”，致使催化剂的有效利用系数下降。宋凌瑁等12以Fe基催化剂研究了二甲醚部分氧化重整反应。结果表明，在常压、300500条件下，随着温度升高，DME转化率和H2产率增大，DME转化率的最大值接近100，H2产率的最大值约为95。空醚比从0.5增大到3.0时，DME转化率和H2产率也随之增大。而增大DME进气流量，DME转化率、H2产率都减小。增加催化剂用量、减小重整器管内径也能提高DME 转化率和H2产率。22.3 二甲醚自热重整催化剂 二甲醚自热重整是上述两种DME制氢方式的耦合，兼具水蒸气重整和部分氧化两种反应的优点。 Nilsson等对二甲醚自热重整制氢进行了一系列的研究。在他们的一篇文章13里，他们制各了Pd负载在整体陶瓷上的催化剂，其中整体氧化铝负载Pd的催化剂，在温度为35O400显示出很高的活性。当添加Zn到Pd/-A12O3上时可以提高重整活性并具有很高的CO2的选择性，同时反应得到H2的浓度接近50。研究还发现，催化剂的活性与催化剂是否经H2预处理有关。PdCuZn催化剂对DME在OzDME摩尔比为025和H2O/DME摩尔比为2.5条件下，虽然二甲醚的转化率仅为68，但是氢气的选择性可以达到37，比不含Pd的CuZn催化剂要高14。2.3总 结 从目前的研究情况来看，DME重整制氢的催化剂的体系开发主要是参照甲醇重整催化剂同时主要应用于燃料电池车载重整器，因此要求二甲醚重整反应必须具有很高的H 选择性，最大限度地降低CO的产率。但是在用于二甲醚发动机的车载重整技术里，不需要考虑CO的产率。对于二甲醚重整反应的催化剂的筛选，今后的研究方向可能将主要集中在：加强对固体酸催化剂研究及其筛选；铜系催化剂所具有的低廉价格、储量丰富使得其成为二甲醚重整的主要催化剂种类，但是其较低的催化剂稳定性制约了它的应用，所以在今后的研究中应提高稳定性。 重整催化剂的新型制备方法也将是今后研究的热点。 目前，单纯依靠改良汽车的结构和工作原理已经很难提高内燃机的效率了。但是，二甲醚混氢燃烧可以提高发动机效率并降低排放。所以为了实现便捷、安全的车载制氢，必须对各种制氢技术进行进一步的研究，包括水蒸气重整法、部分氧化法、自热重整法和等离子体重整法。前3种可以通过汽车尾气余热实现，而等离子体制氢可利用车载电源实现。由于等离子体法不需要添加催化剂，反应器体积小，因此具有很大的推广应用价值。同时，车载二甲醚重整反应器的研究也是急于解决的问题之一。 车载制氢是可以改善二甲醚汽车燃烧性能，可以有力地推动二甲醚汽车产业的发展，这不仅符合我国的国情和能源战略，而且可以净化汽车尾气排放，改善城市环境。总之，这对于我国的可持续发展可以起到良好的推动作用。 车载燃料重整制氢是从常规燃料催化重整制氢的角度考虑供氢的方式，将制取的氢气直接用于改善发动机的燃烧，避免了氢气储存、运输以及基础设施不完备等问题，有望成为提高二甲醚汽车燃烧性能的解决之道。车载二甲醚制氢的实现途径是燃料废气重整再循环(reformed exhaust gas recirculation,REGR)，一般在排气管内安置一个小型重整器，在其中添加一定量的催化剂，通入燃料与发动机废气(水蒸气、氧气以及反应热)，利用排气管内的高温条件，使燃料与废气反应，然后将重整气(主要成分是H2和CO)循环引入发动机，综合利用重整气优良的燃烧性能以及废气循环减排技术，提高发动机燃烧效率并改善其废气排放。第三章实验设计3.1成熟试验方案二甲醚水蒸气重整制氢台架示意图如图1。催化剂的性能评价在固定床流动反应体系中进行,重整反应管采用内径为7. 3mm的石英玻璃管。催化剂前后用石英棉固定。重整反应的温度由无锡英雄绘图仪器有限公司制造的LW型固定状反应器和配套温控装置控制;二甲醚流量由北京七星华创电子有限公司生产的D08型质量流量计(MFC量程500mL/min)控制;水蒸气的流量由上海同田生物技术有限公司生产的TBP5002型恒流泵控制; FL9510气相色谱分析仪(GC)及色谱柱TDX-01(柱长1 m)由温岭福立分析仪器有限公司生产;由Kromat公司生产的KB-Wax型毛细管柱(30 m032mm050m)用99999%的氮气作为载气,柱温(COL)100、注样器(INJ)150、热导检测器 (TCD)100、氢火焰检测器(FID)150。用热导检测器分析H2、CO、CO2等气体,用氢焰检测器分析DME、甲醇等有机物。反应开始前,催化剂首先被300mL/min高纯氮和30mL/min高纯氢的混合气在300温度下还原3 h,再开始通入二甲醚和水蒸气进行重整反应。二甲醚由液化钢瓶供给,水流量由恒流泵控制,水经过汽化装置后和二甲醚混合进入反应器。反应物流经气体质量流量计后,进入置于管式加热炉中的重整反应器进行反应,反应产物经冷凝器冷却后通入气相色谱仪中分析各组分气体的体积分数,并同时用皂膜流量计( lather flowmeter)测量生成气的总流量。选用四川天一西南化工研究院生产的铜基催化剂CNZ-1和铝、锌基的分子筛HZSM-5,机械法混合,作为本试验用的催化剂。制备催化剂时,先将CNZ-1和分子筛HZSM-5分别研磨至200目(0074mm)以下,然后将两者按照质量比31混合,放入玛瑙研钵中搅拌研磨均匀。最后将所用催化剂用压片机压片定型,再用研磨用筛子筛取2040目(0. 380. 83mm)备用。试验在常压下进行,温度为250500,催化剂用量1.502.25 g。定义二甲醚转化率和甲醇的流量分别为3.2最新实验进展3.21东芝株式会社电池氢源系统东芝株式会社发明了一种燃料电池氢源系统(见图1)，该系统包括燃料箱、蒸发器、重整反应器、CO变换反应器、CO脱除反应器以及燃烧器。其中燃料箱中装有适当比例的二甲醚和水的混合液，同时控制电力输出功率。通过燃料箱上阀的开启和关闭可控制燃料电池系统的压力，并且因此控制燃料的供给，这是该发明的核心部分。一定比例的二甲醚和水的气液两相流经过蒸发部分进入到重整单元，产生的富氢气体经过两个氢气提纯单元，去除掉CO后，进入燃料电池。此外，从燃料电池排出的含有氢气的废气在燃烧单元进行燃烧，生成的热量用来加热蒸发部分。图1 燃料电池氢源系统 (日本东芝)Fig. 1 Fuel cell power supply system (Japan Toshiba)3.2.2瑞典的沃尔沃公司发明瑞典的沃尔沃公司发明了一种烃类(例如二甲醚、甲醇、乙醇、丙醇或其它氧化燃料)重整的方法和设备，可作为燃料电池的氢源(见图2)。二甲醚在重整器中先通过部分氧化过程生成氢气和