丙烯酸树脂涂料ppt课件.pptx

丙烯酸树脂涂料生产的工艺特点及发展趋势 1 1 丙烯酸树脂涂料概论2 丙烯酸树脂涂料的分类3 丙烯酸树脂涂料的特性及应用4 丙烯酸树脂及涂料的生产工艺5 丙烯酸树脂涂料的发展 2 丙烯酸单体和树脂的研究最早始于1805年 但由于条件限制 直到1927年才由Rohm Haas公司工业化生产 而真正在涂料上的应用则是在1953年以后 丙烯酸树脂涂料发展的今天 已经是类型最多 综合性能最全 通用性最强的一类合成树脂涂料 与其他高分子树脂相比 丙烯酸树脂涂料具有许多突出的优点 如其优异的耐光 耐候性 户外暴晒耐久性强 紫外光照射不易分解和变黄 能长期保持原有的光泽和色泽 耐热性好 耐腐蚀 有较好的耐酸 碱 盐 油脂 洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能 丙烯酸树脂涂料既有优越的装饰性能 又有良好的保护性能 既可制成溶剂型涂料 又可制成水性涂料 还可制成无溶剂型涂料 因此 丙烯酸树脂涂料已成为最受关注 最受青昧的一大类涂料 第一节丙烯酸树脂涂料概论 3 第二节丙烯酸树脂涂料的分类 丙烯酸树脂涂料的种类很多 按树脂的特性 成膜方式可以对其进行如下分类 1 按成膜特性分类 按丙烯酸树脂涂料的成膜特性 丙烯酸树脂涂料可分为热塑性和热固性两大类 热塑性丙烯酸树脂涂料由丙烯酸树脂溶于有机溶剂中制得 如丙烯酸清漆 丙烯酸磁漆 待溶剂挥发后 形成美观而坚固的涂膜 热固性丙烯酸树脂是通过自交联或与环氧树脂 氨基树脂 异氰酸酯等交联完成成膜过程 交联是漆膜变成巨大的网状结构 提高了涂膜多方面的物理性能及防腐 耐化学品性能 4 2 按丙烯酸树脂涂料形态分类 按丙烯酸树脂聚合物的形态和性质分为三种 溶剂型 水性 无溶剂型 5 第三节丙烯酸树脂涂料的特性及应用 1 热塑性丙烯酸树脂涂料热塑性丙烯酸树脂涂料由热塑性树脂 溶剂和颜料 填料以及助剂组成 当溶剂挥发后就形成平整光滑的漆膜 热塑性丙烯酸树脂的性能主要取决于所用单体 单体配比 分子量及其分布 这类涂料具有如下优点 1 与硝基清漆 醇酸树脂涂料相比 它的耐候性优良 2 保光性优良 具有深邃的光泽和透明性 3 耐水性优良 耐酸 耐碱性优良 对洗涤剂有较强的抗性 4 只要底漆选择适当 附着力就良好 5 抛光性良好 主要用于汽车面漆和汽车修补涂料 纸张涂料 气溶胶 木器清漆 可剥涂料 油墨等 6 但热塑性丙烯酸树脂涂料也具备一些缺点 1 施工性能不好 流动展平性不良 透干性不好 涂料易流挂 2 耐溶剂性差 当遇到溶剂时会发生再溶解 容易溶胀 3 相容性差 难以与其他树脂并用 4 热敏感性差 研磨性不好 糊沙纸 热塑性丙烯酸酯树脂制成的涂料在许多性能方面 例如附着力 坚韧性 耐腐性 耐热性等都不及热固性丙烯酸涂料 所以它的应用范围较小 正在逐步被热固性或冷固性所取代 但由于它施工方便 挥发自干等特点 所以在某些大面积施工的产品及工程上还是有一定的应用 7 2 热固性丙烯酸树脂涂料热固性丙烯酸树脂涂料多采用氨基树脂 环氧树脂 聚氨酯低聚物等作为固化剂进行交联固化 从而得到改性 这类涂料通过侧链官能团或外加官能团交联成膜 使之具有较高的固体分 涂层坚韧耐磨 防腐性能好 热固性丙烯酸树脂成膜主要通过溶剂的挥发和官能团的反应交联固化进行的 分子量较热塑性丙烯酸树脂低 因而其固含量更高 可用的溶剂种类更多 交联固化膜具有更好的光泽 耐化学品性和耐溶剂型以及抗粘着性 8 热固性丙烯酸及其改性涂料的突出优点表现在 1 颜色浅 清漆透明度高 2 有良好的保光保色性和耐候性 3 固含量高 涂装时排放溶剂低于热塑性丙烯酸树脂涂料 一次成膜厚 4 由于交联产生大分子 耐热性好 在180 以下可长期使用 5 耐化学品性能好 对酸 碱 醇 油等稳定 6 硬度高 附着力好 7 耐湿热 耐盐雾 抗霉菌性优于一般涂料 8 储存稳定性好 用途广泛 应用 热固性丙烯酸树脂涂料广泛应用于汽车制造领域 包括轿车等类车辆的外表 调查表明 热固性丙烯酸树脂涂料约占整个汽车用涂料的35 另外 在轻工产品 家用电器产品 仪器仪表 航空材料等方面 热固性丙烯酸树脂涂料也得到大量应用 9 第四节丙烯酸树脂及涂料的生产工艺 丙烯酸树脂是丙烯酸 甲基丙烯酸及其脂或其衍生物的均聚和共聚物的总称 其化学结构为 作为涂料用丙烯酸树脂则主要是丙烯酸 甲基丙烯酸及其脂与苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固性的丙烯酸树脂 以及其他树脂改性的丙烯酸树脂 10 合成用单体及其制造方法 丙烯酸树脂涂料所用单体主要有甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸丁酯等 1 丙烯酸酯类单体 1 丙烯酸甲酯的制法 丙烯腈法 以硫酸 水为催化剂 丙烯腈酰胺化成丙烯酰胺的硫酸盐 在于甲醇进行酯化 最后经盐洗 减压蒸馏而得 第一步为酰胺化反应 反应在80 120 间用过量的浓硫酸 100 进行酰胺化反应生成丙烯酰胺的硫酸盐 第二步为酯化反应 丙烯氧化法 将丙烯氧化成丙烯酸 再与甲醇酯化而得 2 丙烯酸其他酯的制法 丙烯酸甲酯同需要合成的丙烯酸酯相对应的醇进行酯交换反应 脱出甲醇 制得各种丙烯酸酯 11 2 甲基丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯的制备成熟的方法是丙酮氰醇法 也是目前普遍使用的方法 1 丙酮氰醇法 该法收效高 但存原料氢氰酸毒性大 副产硫铵 设备腐蚀等问题 目前自工业化以来 该法仍然是除日本 韩国以外国家的主要方法 第一步氰化反应 用碱或有机溶剂作催化剂 由丙酮和氢氰酸反应合成出丙酮氰醇 第二步为酰胺化反应 在80 140 间用过量的浓硫酸 100 进行酰胺化反应生成甲基丙烯酰胺的硫酸盐 第三步为酯化反应 在水作用下 首先甲基丙烯酰胺的硫酸盐水解生成甲基丙烯酸 再与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯MMA 12 2 异丁烯直接氧化法 第一步为氧化反应1 第二步为氧化反应2 氧化反应在碱金属催化剂和其他活性促进剂的作用下 在260 450 下反应 合成MMA除上述方法外 还有乙烯羰基化法 是将乙烯氧化成丙醛 再与甲醛反应生成甲基丙烯醛 进一步氧化成甲基丙烯酸 与甲醇酯化而得 甲基丙烯腈法 是将异丁烯或叔丁醇氨氧化成甲基丙烯腈 再按丙烯酸甲酯的制法进行 其他还有丙烯羰基化法 甲基乙炔法等等 13 丙烯酸树脂涂料的生产丙烯酸树脂涂料的生产主要包括树脂的聚合和配漆两个部分 丙烯酸树脂的生产方法主要有溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合等 他们的介质体系 控制措施 工艺设备 产品性能都不相同 涂料的配制有溶剂的选择 颜料的配用 各种助剂的有效利用 一个满足各种性能要求的配方 生产工艺及设备等内容 涂料用丙烯酸树脂的溶液聚合工艺主要由单体的精制 催化剂的配制 溶液聚合 树脂分离和干燥 溶剂回收五个部分构成 14 溶剂型丙烯酸树脂溶剂型丙烯酸树脂是丙烯酸树脂的一类 可以用作溶剂涂料的成膜物质 该溶液是一种浅黄色或水白色的透明性黏稠液体 溶剂型丙烯酸树脂的合成主要采用溶液聚合 如果选择恰当的溶剂 常为混合溶剂 如溶解性好 挥发速度满足施工要求 安全 低毒等 聚合物溶液可以直接用作涂料基料进行涂料配制 使用非常方便 丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产 聚合釜一般采用带夹套的不锈钢或搪玻璃釜 通过夹套换热 以便加热 排除聚合热或使物料降温 同时 反应釜装有搅拌和回流冷凝器 有单体及引发剂的进料口 还有惰性气体入口 并且安装有防爆膜 其基本工艺如下 1 共聚单体的混合 关键是计量 无论大料 如硬 软单体 或是小料 如功能单体 引发剂 分子量调节剂等 最好精确到0 2 以内 保证配方的准确实施 同时 应该现配现用 2 加入釜底料 将配方量的 混合 溶剂加入反应釜 逐步升温至回流温度 保温约0 5h 驱氧 3 在回流温度下 按工艺要求滴加单体和引发剂的混合溶液 滴加速度要均匀 如果体系温升过快应降低滴料速度 4 保温聚合 单体滴完后 保温反应一定时间 使单体进一步聚合 5 保温结束后 可以分两次或多次间隔补加引发剂 提高转化率 6 再保温 7 取样分析 主要测外观 固含量和黏度等指标 8 调整指标 9 过滤 包装 质检 入库 15 溶液聚合的工艺流程图见下图 16 水性丙烯酸树脂与传统的溶剂型涂料相比 水性涂料具有价格低 使用安全 节省资源和能源 减少环境污染和公害等优点 因而已成为当前发展涂料工业的主要方向 水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快 品种最多的无污染型涂料 水性丙烯酸树脂包括丙烯酸树脂乳液 丙烯酸树脂水分散体 亦称水可稀释丙烯酸 及丙烯酸树脂水溶液 乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中在水性自由基引发剂引发下合成的 而树脂水分散体则是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工艺合成的 从粒子粒径看 乳液粒径 树脂水分散体粒径 水溶液粒径 从应用看以前两者最为重要 丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料 在建筑涂料市场占有重要的应用 目前其应用还在不断扩大 近年来丙烯酸树脂水分散体的开发 应用日益引起人们的重视 在工业涂料 民用涂料领域的应用不断拓展 根据单体组成通常分为纯丙乳液 苯丙乳液 醋丙乳液 硅丙乳液 叔醋 叔碳酸酯 醋酸乙烯酯 乳液 叔丙 叔碳酸酯 丙烯酸酯 乳液等 17 乳液聚合工艺聚合物乳液的合成要通过一定的工艺来进行 根据聚合反应的工艺特点 乳液聚合工艺通常可分为 间歇法 半连续法 连续法 种子乳液聚合等 1 间歇法乳液聚合间歇法乳液聚合对聚合釜间歇操作 即将乳液聚合的原料 如 分散介质 水 乳化剂 水溶性引发剂 油性单体 在进行聚合时一次性加入反应釜 在规定聚合温度 压力下反应 经一定时间 单体达到一定的转化率 停止聚合 经脱除单体 降温 过滤等后处理 得到聚合物乳液产品 反应釜出料后 经洗涤 继而进行下一批次的操作 该法主要用于均聚物乳液和涉及气态单体的共聚物乳液的合成 如糊法PVC合成等 其优点是体系中所有乳胶粒同时成长 年龄相同 粒径分布窄 乳液成膜性好 而且生产设备简单 操作方便 生产柔性大 非常适合小批量 多品种 牌号 精细高分子乳液的合成 18 2 半连续法乳液聚合半连续法乳液聚合先将去离子水 乳化剂及部分混合单体 约5 20 左右 massratio 和引发剂加入反应釜 聚合一定时间后按规定程序滴加剩余引发剂和混合单体 滴加可连续滴加 也可间断滴加 反应到所需转化率聚合结束 半连续法工艺分为如下几步 打底 升温引发 滴加 保温 清净 打底即将全部或大部分水 乳化剂 缓冲剂 少部分单体 5 20 及部分引发剂投入反应釜 升温引发即使打底单体聚合 并使之基本完成 生成种子液 此时放热达到高峰 且体系产生兰光 滴加即在一定温度下以一定的程序滴加单体和引发剂 保温即进一步提高转化率 清净即补加少量引发剂或提高反应温度 进一步降低残留单体含量 该法同间歇法比有不少优点 通过控制投料速率可方便控制聚合速率和放热速率 使反应能够比较平稳的进行 无放热高峰出现 如果控制单体加入速率等于或小于聚合反应速率 即单体处于饥饿状态 单体一旦加入体系即行聚合 此时瞬间单体转化率很高 单体滴加阶段转化率可达90 以上 共聚物在整个过 19 程中的组成几乎是一样的 决定于单体混合物的组成 饥饿型半连续法乳液聚合可有效的控制共聚物组成 体系中单体液滴浓度低 乳胶粒粒度小而均匀 为了进一步提高乳液聚合及乳液产品的稳定性 可在聚合过程中间断或连续补加一部分乳化剂 这样也有利用提高乳液固含量 工艺设备同间歇法基本相同 比连续法简单 设备投入较低 半连续法乳液聚合工艺上有许多优点 目前许多聚合物乳液都是通过半连续法乳液聚合工艺生产的 在工艺路线选择时应优先考虑该工艺 20 3 连续法乳液聚合连续法乳液聚合通常用釜式反应器或管式反应器 前者应用较广 一般为多釜串联 如丁苯胶乳 氯丁胶乳的合成等 连续法设备投入大 粘釜 挂胶不宜处理 但是 连续法乳液聚合工艺稳定 自动化程度高 产量大 产品质量也比较稳定 因此 对大吨位产品经济效益好 小吨位高附加值的精细化工产品一般不采用该法生产 4 预乳化聚合工艺无论半连续法乳液聚合或是连续法乳液聚合 都可以采用单体的预乳化工艺 单体的预乳化在预乳化釜中进行 为使单体预乳化液保持稳定 预乳化釜应给予连续或间歇搅拌 预乳化聚合工艺避免了直接滴加单体对体系的冲击 可使乳液聚合保持稳定 粒度分布更加均匀 21 5 种子乳液聚合种子乳液聚合乃首先就地合成或加入种子乳液 以此种子为基础进一步聚合最终得到产品乳液 为了得到良好的乳液 应使种子乳液的粒径尽量小而均匀 浓度尽量大 种子乳液聚合以种子乳胶粒为核心 若控制好单体 乳化剂的投加速度 避免新的乳胶粒的生成 可以合成出优秀的乳液产品 种子乳液聚合具有以下特点 种子乳液聚合过程中 种子乳液中的乳胶粒即为种子 在单体的加料过程中 单体通过扩散进入种子胶粒 经引发 增长 转移或终止生成死的大分子 因此胶粒不断增大 如乳化剂的补加正好满足需要 就不会有新的胶束和乳胶粒形成 胶粒的粒度分布 年龄分布都很窄 容易合成大粒径 粒度分布均匀的乳液 种子乳液聚合可以合成出具有异型结构乳胶粒的乳液 如核 壳结构型乳液 组成具有梯度变化的乳液 互穿网络结构型乳液等 22 第五节丙烯酸树脂涂料的发展 20世纪50年代初期 美国DuPont公司开始研发聚丙烯酸酯涂料 并成功用于汽车涂装 发展到现在 丙烯酸树脂及涂料已成为和醇酸树脂及涂料齐名的涂料树脂 我国的丙烯酸树脂涂料研究始于20世纪50年代末 经二 三十年的发展 技术上取得较大的进步 但限于原料缺乏 产业化进展缓慢 1984年 北京东方化工厂从日本触媒公司引进丙烯两步氧化技术及成套设备 建成我国第一套丙烯酸酯生产线 而后 国内逐步形成了东方 吉化 高桥三大丙烯酸酯的生产基地 甲基丙烯酸酯采用丙酮氰醇法生产 由于突破了丙烯酸酯树脂的原料瓶颈 使我国丙烯酸酯树脂及涂料步入了发展的快车道 丙烯酸树脂及涂料已成为我国涂料行业的骨干树脂产品 其产量仅次于醇酸树脂及其涂料 预计我国将成为世界丙烯酸酯最大的生产国 丙烯酸酯树脂及涂料产量也将居世界首位 23 国内丙烯酸树脂及涂料发展情况 丙烯酸树脂在国内工业涂料中用量最大的是交通车辆 2011年汽车涂料达55万吨左右 其中汽车OEM涂料37万吨 其中60 左右是丙烯酸涂料 丙烯酸 氨基涂料占多数 汽车修补漆占18万吨 12万多吨是丙烯酸 聚氨酯涂料 火车 船舶 桥梁 家电 卷材 钢卷尺 水泥漆 钢结构防腐漆 木漆等也大量使用丙烯酸树脂涂料 粗略估计 丙烯酸树脂系涂料在这些领域中用量至少在40万吨以上 2009年 全国建筑涂料261 6万吨 粗略估算 乳液树脂总用量在44万吨左右 其中 醋丙 苯丙 纯丙和硅丙等丙烯酸系乳胶树脂占绝大多数 24 丙烯酸树脂复合改性技术进展 用松香 酚醛 植物油 醇酸 聚酯 环氧 聚氨酯 有机硅 有机氟等均可对丙烯酸树脂改性 赋与它不同的新性能 国内报道的文献较多 这里不赘述 下面介绍改性的一些新的动向 1 纳米材料和丙烯酸单体原位聚合改性利用纳米SiO2表面上的Si OH和异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 聚丙二醇 丙烯酸烃乙酯进行原位聚合 制备纳米反应SiO2 PU 丙烯酸酯聚合物 纳米材料分散好 无团聚 可以UV固化 改进了涂膜的耐热性和硬度 用甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸正丁酯 纳米CaCO3进行原位乳液聚合 制成P MMA BA 的纳米复合乳液 以不同的比例和醇酸乳液杂化改性 除了冲击性能有点弱化外 涂膜的光泽 附着力 硬度均有明显改进 2 丙烯酸一醇酸树脂杂化改性用丙烯酸改性水性醇酸树脂 希望能综合醇酸乳液的高光泽和对木材等底材渗透性好 丙烯酸乳液的快干和保光保色性好的优点 克服醇酸乳液干燥慢等缺点 如果将丙烯酸乳液和醇酸乳液采取简单的机械混和 也不采取其他措施 搅拌停止后就会很快分层 采用杂化工艺 可以较好克服这个弱点 25 紫外光 UV 固化丙烯酸酯涂料的进展 1 新材料改性UV固化涂料具有高涂装效率 低VOC 较好性能的优点 发展较快 有阴离子固化和阳离子固化两种类型 而以前者应用较多 树脂分子中含丙烯酰氧基是产生自由基 进行UV固化的前提 常用的品种有丙烯酸 聚酯 丙烯酸 环氧 丙烯酸 聚氨酯 丙烯酸 有机硅等 为提高UV固化涂料的耐候性 抗沾污性 化学抗性 用氟材料改性UV固化丙烯的研究较多 技术途径多样 氟化丙烯酸酯如全氟烷基乙基丙烯酸酯已商品化 从它出发可以制含氟的UV固化的丙烯酸酯涂料 丙烯酸一环氧涂料 可以明显提高耐候性和抗沾污性 氟化多元醇和多异氰酸酯反应制成端NCO预聚物 再引人丙烯酰氧基 可制成UV固化聚氨酯一丙烯酸酯涂料 也可用氟化多异氰酸酯合成丙烯酸一聚氨酯UV固化涂料 只是