生物质合成燃料二甲醚的技术.docx

生物质合成燃料二甲醚的技术王铁军1 ,2杰2祝京旭3常(1 中国科学技术大学 , 合肥 230026 ; 2 中国科学院广州能源研究所 , 广州 510070 ;3 加拿大西安大略大学 , 加拿大 N6A 5B9)摘 要 介绍和分析了生物质合成气的制备工艺和合成气组分调整工艺 , 提出了生物质合成液体燃料二甲醚的工艺路线 , 展望了生物质合成二甲醚技术的前景 。关键词 生物质 , 合成 , 二甲醚中图分类号TQ 223文献标识码 A文章编号 1000 - 6613 (2003) 11 - 1156 - 04生物质气化是生物质热转化技术中历史最长 、最具实用性的一种技术 。空气气化产生的低热值气 体可直接用于各种工业炉窑 , 富氧气化产生的高热 值气体可用于管道煤气或燃气轮机 。此外 , 通过在 气化技术中引入催化技术 , 一方面调整气化后的气 体组成 , 一方面对其净化处理制备合成气 , 也可通 过间接液化的方法生产醇 、醚及各种烃类燃料 。目前 , 国外的生物质能利用技术主要分为两大 类 : 一是生物质转化为电力的技术 , 二是将生物质 转化为优质燃料 , 主要集中在制取液体燃料和氢燃 料方面 。美国环保署 ( EPA) 和加州大学合作进行了 Hynol Process 的研究 , 将生物质和氢气转化为合成 气 , 从而合成醇醚燃料 , 在实验室规模中生物质碳 转化率达到 75 % , 并建立了中试规模的示范工洁净的液体燃料 , 目前国内的研究甚少 。生物质合成二甲醚技术的重点在于生物质合成气的制备和组 分调整工艺 , 本文作者重点介绍这方面的工作 。生物质基合成气的制备工艺技术在 C1 化学合成工业中 , 合成气的生产成本约 占总成本的 60 % , 因此合成气的生产工艺对整个 合成工艺影响显著 。中国是农业大国 , 农业生物质 资源极为丰富 , 利用可再生的生物质气化催化重整 产生合成气 , 是值得考虑的方法 。111 生物质气化工艺生物质挥发份高 , 固定碳含量低 , 活性强 , 而 且含 S 、N 等有害元素极少 , 所以非常适合于气 化 。目前生物质气化技术中采用的气化介质主要有4 种 : 空气气化 、富氧气化 、空气 - 水蒸气气化和 水蒸气气化 。4 种气化方式相应的气化气组分如 表 1 所示 。前 3 种气化方式所需能量由部分生物质 气化炉内燃烧自给 , 水蒸气气化需由额外能量产生 高温 (大于 700 ) 的水蒸气 。表 1 4 种气化方式气化气组分1厂1 ,2。日本三菱重工 ( M H I) 由 N EDO 项目资助的一个生物质合成醇醚液体燃料示范工程 , 已于2002 年 2 月启动 , 预计将于 2004 年完成 , 之后进 入商业化运行3 。美国能源部 ( DO E) 所属的国家 可再生能源实验室 ( N R EL ) , 已成功完成了通过生物质气化及随后的燃料合成制备甲醇 、二甲醚 、甲 烷 、汽油和柴油等技术 。N R EL 的目标是建立一套 整体的生物质制备燃料工业化装置 , 最终商业气化工艺及其气化气组分的摩尔分数/ %组分空气富氧空气 - 水蒸气水蒸气H2O2N2CO CO2CH4C2 H2C2 H4C2 H612240231830140120112501521030261301801501430015301020201501301220013110272420018016012化4。德国太阳能和氢能研究中心与意大利环境研究所合作 , 对不同的生物质合成工艺进行了研究 , 并进行了技术经济评价 , 目的是探索最优化的 生物质合成醇醚燃料的技术路线5 。国内在生物质气化技术上已经积累了较为丰富的经验 , 并逐步扩大了商业化运作的规模 , 但生物 质能利用形式多集中在农村生物质管道煤气 、生物 质气化发电以及生物质燃料乙醇等技术上 。华东理 工大学等近年来开展了生物质直接液化技术的研 究 , 但所得的液体燃料成分十分复杂 , 精制十分困 难 、昂贵 。通过生物质间接液化技术 , 可定向合成n ( H2) / n ( CO) 1/ 2 1 3 1 收稿日期 2003 - 06 - 10 ; 修改稿日期 2003 - 09 - 09 。第一作者 简 介 王铁军 ( 1972 ) , 男 , 博士研究生 , 副研究员。 电话 020 - 87057751 ; E - mail wangtj ms1giec1ac1cn 。第 11 期王铁军等 : 生物质合成燃料二甲醚的技术1157 由表 1 可见 ,维护均十分简便 ,空气气化所需设备简单 , 操作和运行成本较低 。其气化气组成中点 , 用较低的运行成本得到了 H2 + CO 含量高 , 且H2 / CO 接近 3 的合成气 , 虽然气体中还含有 30 %的氮气 , 但氮气不参与二甲醚的合成反应 , 只是增 加了二甲醚合成的反应压力 , 因此需要增加合成气 压缩的功耗 , 若采用变压吸附将氮气分离 , 不仅增 加设备投资 , 变压吸附同样要消耗大量的电能 。由 于合成二甲醚的反应在较低压力 ( 3 M Pa) 下就可达 到较高的单程转化率 , 所以可直接用含氮合成气 , 经压缩机增压到约 5M Pa 后进行二甲醚合成 , 合成 后的尾气中还含有一定量的经氮气稀释的可燃气 体 , 可直接用于燃气发电机发电 , 供合成气压缩机 和其他耗电设备使用6 12 。112 生物质气化气化学组分调整工艺二甲醚为含氧化合物 , 富 CO 的合成气有利于 含氧化合物的合成 。由生物质空气 - 水蒸气气化得 到的气化气中 H2 / CO 值过高 , 而且还含有较多的 CO2 和 CH4 气体 。虽然合成二甲醚的合成气中需含有约 3 %5 %的 CO2 气体方能达到较高的单程转化 率 , 但合成气中 CO2 含量过多会大大降低其单程转 化率。因此 , 生物质气化气化学组分的调整 , 以满 足二甲醚合成化学当量比的要求 , 对于提高生物质 的碳转化率、降低二甲醚制造成本至关重要。目前 , 生物质气化气化学组分调整的工艺主要 有 4 种 , 如表 2 所示 。工艺 A 为中国科学院广州 能源研究所采用的组分调整工艺 , 工艺 B 、C 和 D 为德国太阳能和氢能研究中心与意大利环境研究所 合作研究采用的组分调整工艺4 ,5 。氢气 含 量 较 低 , H2 / CO 仅 约 为 1 2 , 且 含 有 约40 %的氮气 。氮气在合成气中为惰性气体 , 不参与 二甲醚的合成反应 。由于所得气化气中大量氮气的稀释作用 , 使得氢气含量处于爆炸下限以下 , 在燃 气发电机组中无爆燃现象 , 所以是目前已经商业化 运作的气化发电技术中普遍采用的气化工艺 。富氧气化需在空气气化工艺的基础上增加空分 装置 。空分装置昂贵且需要消耗大量的电能 , 从而使运行成本大大增加 , 但气化气中 H2 / CO 约为 1 , 且 N2 的含量很低 , 若用于合成 , 可节省约 50 %的 压缩功 。由于合成气合成二甲醚的反应在较低的压 力 (3 M Pa) 下就可达到较高的单程转化率 , 反应后 尾气不需循环利用 , 所以增压系统的压缩功与空分装置的投资和能耗相比是很小的 , 整个工艺的运行 成本比较高 。水蒸气气化需由额外能量 ( 电能或燃油 、燃煤 等) 在高压锅炉内产生高温 (大于 700 ) 的水蒸气 , 高温的水蒸气在气化炉内与生物质混合后发生气化 反应 。虽然气化气的组成从含量和比例上均十分有利于合成 , 但要获得高温水蒸气非常困难 , 不仅能 耗很高 、依赖化石能源 , 而且高压锅炉在设计 、制 造和操作维护上均存在较大的困难 , 同时高温水蒸 气对设备的腐蚀相当严重 。空气 - 水蒸气气化结合了空气气化设备简单 、操作维护简便以及水蒸气气化气中 H2 含量高的优表 2 几种生物质气化气工艺的气化气化学组分调整工艺比较气化工艺项目 A ( 空气 - 水蒸气) B ( 电解水供氧气化) C ( 电解水供氧气化) D ( 变压吸附供氧气化) 气化气组分的摩尔分数/ % ( dry)H2CO CO2CH4N2其他 气体组分调整方式被分离的 CO2 摩尔分数/ %合成气组分的摩尔分数/ % ( dry) H2CO CO2CH4N2其他3115141818165142113414补充甲烷重整03713151834171114013215电解水补氢613713151834171114013215电解水补氢03713151834171114013215954116271831421719115146315131611179180121126817718171351601150145551623162161710015017 n ( H2) / n ( CO) 115 416 818 213 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1158 化工进展2003 年第 22 卷工 艺B 通过成熟的电解水技术提供氧气和氢气 , 氧气用于生物质气化 , 氢气被直接混合到气化 气中 , 同时约 61 %的 CO2 被分离 , 合成气的组成 如表 2 所示 , 仅获得 46 %的生物质碳转化率 。工艺 C 也采用成熟的电解水技术提供氧气和氢气 , 氧气用于生物质气化 , 氢气被直接混合到气化 气中 , 考虑工艺 B 中生物质的碳转化率低的缺点 , 增大了电解水的数量 , 没有 CO2 被分离 , 达到了75 %的碳转化率 , 但电解水的电耗提高了 3 倍。 工艺 D 为降低电耗 , 而采用变压吸附技术提供氧气供生物质气化 , 为调节化学当量比 , 95 %的CO2 被分离 , 仅获得约 40 %的生物质碳转化率5 。针对上述生物质气化气组分调整的结果 , 工艺 A 采用添加 CH4 进行 CO2 - CH4 重整反应 , 重整 反应器位于气化炉的出口 , 添加的甲烷与气化炉高 温气化气混合后 , 在约 700 发生重整反应 , 不仅 降低了 CO2 的含量 , 而且产生了大量的合成用 CO 和 H2 (组分调整后的合成气组成如表 2 所示) , 并 获得了 70 %的生物质碳转化率 , 重整反应为吸热 反应 , 但 CH4 的添加量仅为生物质气化气的 10 % , 能量由高温气化气提供 , 不需额外提供能量 。CH4 气体的来源有两种 , 即天然气和沼气 。由于沼气来 源于生物质的发酵 , 由沼气提供的 CH4 对生物质 气化气进行重整 , 一方面可以摆脱制备工艺对天然 气资源的依赖 , 另一方面可实现生物质制备二甲醚图 1 生物质合成二甲醚工艺路线1 罗茨风机 ; 2 流化床气化炉 ; 3 余热锅炉 ; 4 旋风 分离器 ; 5 甲烷贮罐 ; 6 焦油裂解炉 ; 7 流化床重整反应器 ;8 水洗净化系统 ; 9 气体压缩机 ; 10 循环水泵 ; 11 污水池 ;12 热交换器 ; 13 二甲醚合成反应器 ; 14 热交换器 ; 15 吸 收塔 ; 16 再沸器 ; 17 精馏塔 ; 18 冷凝器 ; 19 燃气发电机700750 、镍系催化剂的条件下发生 CO - CH24重整反应 , 同时也进行着逆水煤气变换反应 ; 产生的合成气由水洗系统深度净化并降温后 , 经压缩机 增压到二甲醚合成所需的压力 , 在列管式固定床合成反应器内 , 于 260 、5 M Pa 下合成二甲醚 。二 甲醚合成反应为放热反应 , 设置热交换器 12 即为利用二甲醚合成反应热预热原料合成气 ; 由合成反应器排出的尾气中含有少量醇类和未转化的可燃气 体 , 经吸收塔分离后 , 不被吸收的可燃气体送燃气发电机发电 , 吸收的部分送精馏塔精制得二甲醚产品 。空气 - 水蒸气气化工艺中 , 气化所需的热量来 自于部分生物质的燃烧热 , 因此所需的水蒸气过热 度不需太高 , 一般 130 、013 M Pa 即可 , 普通的 余热锅炉即可实现 。在生物质气化炉中加入水煤气 变换铁系催化剂 , 经催化气化和水煤气变换反应 后 , 出口气体为高温富氢气化气 , 焦油裂解炉出口 气体中焦油含量可降低到 50 mg/ m3 以下 。甲烷重 整富氢气化气反应过程中同时进行着甲烷和二氧化 碳的重整反应以及二氧化碳加氢的逆水煤气变换反 应 。由表 2 知 , 重整后的合成气在组成上符合二甲 醚合成的要求 , 二甲醚单程转化率达 65 % , 有机 物中选择性达 90 %以上16 18 。212经济性分析生物质虽然可再生 , 且储量丰富 , 但能量密度 较低 , 分布分散 , 在考虑生物质的利用规模时要认 识到原料收集半径的问题 。生物质合成二甲醚的成本包括 5 个主要方面 :(1) 原料成本 , 包括原料的购买 、收集与运的绿色工艺13 15。2 工艺路线和经济性分析211工艺路线及设备组成生物质合成二甲醚是一种新的合成工艺 ,较理想的工艺路线如图 1 所示 。系统主要包括 : 生物质气化系统 、气体净化与重整系统 、二甲醚合成反应 系统 、产物分离与精制系统 。生物质颗粒经螺旋进料器定量加入流化床气化 炉中 , 空气由罗茨风机增压后从流化床底部吹入 , 部分生物质与空气燃烧后在气化炉内产生 700 800 的高温 , 使未燃烧的生物质在缺氧的环境下 气化 ; 余热锅炉产生的水蒸气由流化床气化炉轴向分布的加入口加入 , 在水煤气变换铁系催化剂的作 用下发生催化反应 ; 由气化炉排出的高温气化气经 旋风分离器除尘、除焦炭后 , 进入焦油裂解炉 , 在 裂解炉内高温木炭( 900 ) 的作用下 , 焦油裂解为 气体产物 ; 由裂解炉排出的高温气体 (约 850 ) ,与甲烷贮罐排出的甲烷混合后 , 进入重整反应器在 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 11 期王铁军等 : 生物质合成燃料二甲醚的技术1159 输 , 这部分是最主要的成本 ;(2) 催化剂 ;(3) 工资 , 包括管理人员 、装置操作工人和原 料准备的民工等 ;(4) 水电与设备维护 ; (5) 工厂的日常管理 。用生物质合成燃料二甲醚的良好途径 。参考文献1Jo sep h M No rber k . Repo rt of U . S. Enviro nmental Protectio nAgency M . Washin gto n DC : J G Press , 2001Jo sep h M No rber k . Repot of U niversit y of Califo rnia M . SanDiego , Califo rnia : U niversit y of Califo rnia Press , 2001H & C Engineering Gmb H , Gas Generatio n f ro m Bio mass , Gummersbach M . Ger man y : Gummersbach , 1998Ormerod , B. The Disposal of Carbon Dioxide f rom Fossil Fuel FiredPower Stations C. Eds. Elsevier , Amsterdam , 1998 . 259Eliasso n B. Greenho use Gas Co nt rol Technologies C . Pergamo n , Amsterdam , 1999 . 7232二甲醚主要为柴油和 L P G 的替代品 ,为进行3经济分析 , 参考国家计委规定的柴油和 L P G 的批发价格将二甲醚定价为 2 300 元/ 吨 。以 50 t / d 中等规模的二甲醚生产能力估算 , 目 前由天然气生产二甲醚的制造成本约为 1 300 1 400元/ 吨 , 由生物质生产二甲醚的制造成本约为1 1001 300 元/ 吨19 。 以生物质为原料的生产工艺比以天然气为原料的生产工艺制造成本低 , 主要是因为生物质原料价格低廉 , 但生物质制造二甲醚工艺的缺点在于生物 质能量密度低 , 需要有合适的收集半径 , 随着生产 规模的扩大 , 原料的收集、运输和贮存的费用将大 大增加 , 从而使二甲醚的制造成本大大增加 , 因此 从经济性考虑 , 目前只能在中等规模上具备竞争力。45吴创之 , 徐冰, 罗曾凡等. J .( 2) : 814煤气与热力 , 1995 , 1567吴创之 , 徐冰 , 罗曾凡等. J . 煤气与热力 , 1995 , 15 ( 5) :38师江柳 , 张继炎. J . 天然气化工 , 1995 , 20 ( 2) : 3542朱建华 , 胡玉海. J . 江苏化工 , 1998 , 26 ( 2) : 29328910Okken P A , L ako P , Ybema J R. J .1995 , 20 ( 12) : 975985J . Hy d rogen Energy ,路勇 , 邓存 , 丁雪加等. J . 催化学报 , 1995 , 16 ( 6) : 447451吕绍洁 , 邱发礼. J . 应用化学 , 1998 , 15 ( 4) : 6264任杰 , 陈仰光 , 吴东等. J . 分子催化 , 1994 , 8 ( 3) : 181190Nicolet ti G. J . J . Hy d rogen Energy , 1995 , 20 ( 10) : 759 765郑文捷. J . 兰化科技 , 1998 , 16 ( 2) : 7175冯凯. J . 湖南化工 , 2000 , 30 ( 2) : 49Specht M , Bandi A , Elser M , et al . 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