管道反应器在连续化制备生物柴油生产上的设计与应用.docx

研究报告生物质能源管道反应器在连续化制备生物柴油 生产上的设计与应用 张天健1 ，蒋剑春1 ，聂小安2 ，应 浩1，2 ，李 科1 ，吴 欢1，2( 1 中国林业科学研究院 林产化学工业研究所; 生物质化学利用国家工程实验室; 国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室; 江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042;2 中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)摘 要: 本文重点叙述了管道反应器在连续化生物柴油生产线设计中的物料衡算、热量衡算、设备设计。试生产结果表明运用所设计的管道反应器及相关设备制备生物柴油，使酯交换反应时间缩短至 20 min，酯交换收率最高达到 95 0% ， 产品质量达到 GB / T20828 2007 柴油机燃料调和用生物柴油 ( BD100) 的标准。同时对该生产线的优化提出了改进 方案。关键词: 生物柴油; 管道反应器; 静态混合器中图分类号: TQ351文献标识码: A文章编号: 1673 5854( 2012) 04 0047 05Design and Application of PipelineProductionReactor in Biodiesel ContinuousProcessZHANG Tian-jian1 ，JIANG Jian-chun1 ，NIE Xiao-an2 ，YING Hao1，2 ，LI Ke1 ，WU Huan1，2( 1 Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF; Nationl Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab of Forest Chemical Engineering，SFA; Key Lab of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province，Nanjing 210042，China; 2 Institute of New Technology of Forestry，CAF，Bejing 100091，China)Abstract: The paper introduces the material balance，heat balance and online equipments design of a pipeline reactor in biodieselcontinuous production process Trial production shows that the transesterification time is 20 min， conversion rate ininteresterification of oils and fats can reach up to 95 0% The product quality meet the requirement for GB / T 20808 2007Biodiesel Blend Stock ( BD100) for Diesel Engine Fuels Some improvements were proposed in engineering optimization，as wellKey words: biodiesel; pipeline reactor; static mixer随着对能源需求的增 长，生物柴油的产量在不断增加，但普遍采用的还是 间隙式的生产方 法1。由于间歇法生产存在着反应时间长，反应温度高，能耗大，劳动强度大等问题，从发展可再生能源的长远 需求看，进行生物柴油连续化制备新技术研究，已成为生物柴油发展的当务之急。由林产化学工业研究所自主设计的具有特殊结构的管道反应器解决了生物柴油连续化生产的问题，并在江苏某地建立了一 条示范生产线，实现了生物柴油连续化生产。目前该生产线已通过了国家林业局的验收。本文叙述了 在连续化生物柴油生产线上管道反应器的物料衡算、热量衡算以及设备设计与试生产情况。1管道反应器的物料与热量计算1 1管道反应器物料计算根据工艺提供的生产负荷，年产 3 000 t 生物柴油，所需的原辅材料为低酸价原料油 5 515 2 t，甲醇收稿日期: 2012 01 12基金项目: 国家林业局推广项目( 20099)作者简介: 张天健( 1953 ) ，男，上海人，副研究员，从事生物质能源的研究与工程化工作; E-mail: ztj_478 126 com。48生 物 质 化 学 工 程第 46 卷900 t，催化剂 82 5 t，由于甲醇是过量加入的，所以实际甲醇的流入量为 4 900 t，合计 10 497 7 t。产出生物柴油粗品 6 497 6 t，回收过量甲醇 4 000 t，排出尾气 0 103 1 t，合计 10 497 7 t。1 2管道反应器热量计算根据连续化生产操作工艺过程，按年生产 300 d，每天 8 h 计算，流入管道反应器的低酸价原料油为每小时 2 298 kg、甲醇 2 041 7 kg、催化剂 34 kg。低酸价原料油密度 920 kg / m3 ，甲醇密度 790 kg / m3 ，换算成体积流量为: 低酸价原料油 2 498 m3 / h，甲醇 2 584 m3 / h，因催化剂溶解在甲醇中且总量较少，不2计入流量体积。加热至温度 65 。所需加热量的焓变量的计算运用公式 H = mCP T 计算。H油 = m油 CP油 T油 = 2 298 2 09 ( 65 20)= 216 126 9 kJH醇 = m醇 CP醇 T醇 = 2 041 7 2 51 ( 65 20)= 230 610 kJ式中: H油 原料油的热焓，kJ; m油 原料油的质量，kg; CP油 原料油的比热容，kJ / ( kgK) ; T油 原料油加热至温度与基准温度之差; H醇 原料甲醇的热焓，kJ; m醇 原料甲醇的质量，kg; CP醇 原料甲醇的比热容，kJ / ( kgK )T醇 原料甲醇加热至温度与基准温度之差。;反应所需的热量主要通过管道反应器前的预热器提供，热量损失按总热量的 10% 计算。热载体采用低压水蒸气或热水。2 管道反应器设计2 1 静态混合器的型号选择管道反应器是由静态混合器与反应管道两者连接组成，静态混合器主要完成物料的混合与强化传热过程，是管道反应器中的主要部件。反应管道主要提供生物柴油酯化反应所必要的停留反应时间。静态混合器内固定多组特殊设计的螺旋状混合单元，由 2 个互成 90的弧形旋流件组成，每两个相 邻混合单元的顶端方向相反，运行条件下，混合器及混合单元本身不发生运动，而是以流体的动能作为混合的能量，不断重复流动分割、径向混合、反向旋转等物理过程，从而使混合介质在瞬时内不断地激烈 掺混、扩散，直到有效的混合，混合效率可达 90 % 95 % 。静态混合器的内部单元可强迫边界层内的 流体向管中央流动，这样一方面使边界层厚度减薄，另一方面使边界层内的流体加速，其结果是降低了边界层的热阻从而达到强化传热的目 的3。从而减小了流体的异常滞流，提高了反应物的反应速 度，缩短了反应时间，节约了能耗。静态混合器是没有机械可动部分的流体管路结构体，根据不同的用途，静态混合器具有不同的内部 结构，常用的有 SV、SX、SL、SH、SK、SY 等几种类型。各类静态混合器的适用范围见表 1。表 1 各类静态混合器的适用范围Table 1 Applicability of the different kinds of static mixer型号 type适用范围 applicability适用于黏度102 mPas 的液液、液气、气气的混合、乳化、吸收、萃取、强化传热过程。SV4适用于黏度10 mPas 中高黏度液液反应、混合等过程或产生高聚物流体的混合、反应过程，处理量较大时使用效果更佳。SX6适用于化工、石油、油脂等行业黏度10 mPas 或伴有高聚物介质的混合，同 时 进 行 传 热、混合和热反应的热交换 器，加热或冷却黏性产品等单元操作。适用于精细化工、塑料、合成纤维、矿冶等部门的混合、乳化、配色、注塑纺丝、传热等过程，对流量小、混合要求高的中 高黏度104 mPas 的清洁介质尤为适合。 适用于化工、石油、制药、食品、精细化工、塑料、环保、合成纤维、矿冶等部门的混合、反应、萃取、吸收注塑、配色、传热等过程。适用介质黏度104 mPas。对小流量并伴有杂质黏性介质尤为适用。SLSHSK6适用于石油化工、炼油、注塑及中高程度的混合、反应、传热等过程，对伴有少量杂质或黏度10 mPas 的高黏度介质同样可以适用。SY由于连续化生产生物柴油原料的酸价在 3 mg / g 以下，黏度1 104 mPas，而且生物柴油原料来源比较复杂，虽经预处理后仍会带有少量杂质，因此选用内径为 69 mm，叶片长 102 mm 的 SK 型静态混第 4 期张天健，等: 管道反应器在连续化制备生物柴油生产上的设计与应用49合器。2 2静态混合器混合长度的确定由于流体在湍流条件下流动，根据文献介绍4在湍流条件下，混合效果与混合器长度无关，也就是说，当混合器长度达到一定数值后，再增加长度与混合效果无关。因此 SK 型混合器一般选静态混合器 长度取管径的 1025 倍。本设计选混合器总长度 3 5 m，分五段安装。2 3静态混合器压力降的计算在管道反应器连续化生产生物柴油的过程中，输送泵的扬程取决于整个工艺过程的压降，对于系统压力较低的生物柴油生产过程而言，静态混合器的压降大小，需进行计算，以满足工艺要求。SK 型静态混合器的压降算式5如下。22La+ b d= d P = =R0 252eD2Rel连续相流体密度，kg / m3 ; 表观速度，m / s; D管径，m; L静态混合器长度，式中: P压降，Pa;m; 摩擦系数; d叶片直径，m; l叶片长，m; 黏度，Ns / m2 ; R 雷诺数; a系数; b系数; 取e = 900 kg / m3 ， = 1 2 m / s，D = 0 069 m，L = 3 5 m，a = 7 1，b = 3 4，d = 0 069 m，l = 0 103 m， =0. 052 Ns / m26。将以上数字分别代入各自计算式后，得 R = 1433、 = 2 68、SK 型静态混合器的压力e降 P = 88 090 Pa。2 4反应管道管径与长度计算一般的说，管式反应器的反应管道部分，属于平推流反应器，根据工艺提供的实现快速反应达到物料湍流要求的流速为 0 8 1 2 m / s，此速度属于近高流速区7。低酸价原 料 油，酸 值 在 0 5 mg / g 时， 酯交换反应所需 的 时 间 为 5 min，根 据 物 料 计 算，连续化生产生物柴油时，5 min 物料总体积流量为 60 5 = 0 423 5 m3 ，反应管取外径 76 mm 壁厚 3 5 mm，0Cr18Ni9 管，该管内截面( 2 498 + 2 584)积 3 737 10 3 m2 ，反应管长度计算: 0 423 5 ( 3 737 10 3 )= 113 m。在实际生产中若遇到原料油酸值的提高，反应时间也随着增加，这势必需要加长反应管长度。因此在工程建设中我们采用了连续循环的方法，解决了物料流速和停留时间的问题。工程设计取反应管长 度为 56 米为一个建设单元。工艺提供的酸值、反应时间、温度及静态反应器单元数见表 2。表 2 不同酸值的原料酯交换反应所需的时间及温度Table 2Time and temperature of transesterification for raw oil with different acid value管式反应器单元 / 个pipeline reactor numberin one-unit number酸值 / ( mgg1 )acid value油脂流速 / ( mmin1 )oil flow velocity反应温度 / reaction temperature反应时间 / minreaction time0 0 0 50 5 1 01 0 1 51 5 2 02 0 2 52 5 3 047812161648484848484865656565656558101520202 5管道反应器的结构总成设计管道反应器是由静态混合器与反应管道两者连接组成，为保证物料得到均衡的混合，每隔 10 m 装一段静态混合器。虽然反应所需的热量是通过管道反应器前的预热器提供的，但为了补充损失的热量，保证反应所需的热量，在管道反应器外加了蒸汽夹套。管道反应器的结构总成见图 1。为补偿温差引起的热应力，在管道反应器上每隔 5 m，安装一温度补偿器，温度补偿量 10 mm。最大温差不超过 150 。50生 物 质 化 学工程第 46 卷2 6管道反应器的安装设计管道反应器的安装关系到设备运行的可靠性。配有不同型号静态混合器的管道反应器，根 据 管 内 流 体介质的不同 采 用 不同的安装方法。本 设 计 是 选 用 SK 型静态混 合 器，管 内 介 质 为 液 液 流 体，根 据 文 献 资 料4宜采用垂直安装，液体流向为自下而上的方向。3年 产 3 000 t 管道反应器连续生 产 生物柴油的试产情况3 1试生产运行情况试生产是在一条年产 3 000 t 管道反应器连续生产生物柴油 生 产 线 上 进 行。原料油为棉籽油，酸 价 小 于3 mg / g。原料油及甲醇、催化剂通过泵、流量计，在混合 器内混合后，进入预热器预热，然 后 进 入 管 道 反 应 器。 反应器温度 60 。管道反应器出口的物料通过阀门调 节，实现物料在管道反应器内循环。设 备 启 动 时 按 油图 1 管道反应器的结构总成Fig 1 Frame diagram of pipeline reactor脂进料量 2 500 L / h，甲醇进料量 2 500 L / h 进料，进料完成后停止泵 6 泵 7，启动循环泵 17 使物料在管道反应器内循环反应 20 min，循环量为 10 000 L / h，得到生物柴油和甘油的粗品。管道式反应器连续化制备生物柴油主流程图见图 2。图 2 管道式反应器连续化制备生物柴油主流程图Fig 2 Main flow chart for continuous production of biodiesel with pipeline reactor在完成初次循环反应 20 min 后，再次启动泵 6 泵 7，按油脂进料量 500 L / h，甲醇进料量 500 L / h 的流量进料，同时又以同样的体积流量( 1 000 L / h) 由循环泵 17 分流出料，维持循环罐的液位不变，循环量与流出量比为 10 1，连续得到生物柴油和甘油的粗品。3 2管道反应器连续化制备生物柴油的产品质量在试生产过程中，实现了反应时间 20 min，酯交换收率达到 95 % ，十六烷值 50，黏度 4 7 mm2 / s，热值 35 MJ / kg，密 度 0 874 g / cm3 。产 品 质 量 达 到 GB / T 20828 2007 柴 油 机燃料调和用生物柴油 ( BD100) 的标准。3 3管道反应器连续化生产方法与传统间歇法生产方法的能耗比较根据江苏某能源有限公司采用 10 m3 反应釜间歇生产生物柴油耗能记录显示。间歇法生产生物柴油的平均能耗为蒸汽耗量 0 30 t / t，电耗 120 kWh / t。第 4 期张天健，等: 管道反应器在连续化制备生物柴油生产上的设计与应用51连续化管道式反应器生产生物柴油，平均消耗为蒸汽 0 243 t / t，电耗 95 4 kWh / t。利用能源折标系数对以上 2 种生产方法的能耗进行等价折标对比8，结果见表 3。表 3 两种不同的生物柴油生产方法的能耗比较Table 3 Comparison of energy consumption using two different methods of biodiesel production等价折标系数caloric value equivalentto standard coal等价折标 / tequivalentcaloric value生产方法production method项目items实物量content of real object蒸汽 / ( tt1 )电力 / ( 万 kWht1 )能耗合计0 3000 0120 11143 6000 033420 043200 07662间歇法生产batchproduction method蒸汽 / ( tt1 )电力 / ( 万 kWht1 )能耗合计0 2430 009540 11143 6000 027070 034340 06141连续化生产continuous productionmethod根据 能耗等价折标计算 后，间歇法生产能耗合计 0 076 62 t 标 准 煤，连续化生产能耗合计 0 061 41 t标准煤，连续化生产能耗下降 19 85 % 。4结果与讨论4 1连续化管式反应器在制备生物柴油上的使用，使油脂酯交换反应时间达 20 min，与传统的釜式间歇操作需 100 min 相比，大大的缩短了反应时间，同时酯交换收率达到 95 % ; 不低于间歇操作的指标。4 2管式反应器实现了生物柴