二氧化碳电化学还原ppt课件.ppt

二氧化碳电化学还原 Chemistrycreatestheworld chemicalstransformit 01 二氧化碳还原反应CO2RR 01 二氧化碳还原反应CO2RR CO2拥有线性对称的分子结构 分子结构中的C O的长度比酮的C O的共价键要短 约0 04 独特的分子结构使CO2化学性质极其稳定 只能在较为极端的条件下才能转化为其它碳类化合物 例如高温 高压及高的过电位 01 利用太阳能 风能 地热能 潮汐能等可再生能源 以及核电站 水电站低谷用电时的弃电 二氧化碳还原反应CO2RR 电催化二氧化碳还原反应 将闲散的非常规能量加以储存 缓解能源危机 且没有新的CO2排放 阴极反应 CO2 g ne COHCOOHHCHOCH3OH阳极反应 4OH 4e 2H2O O2 01 二氧化碳还原反应CO2RR 01 产物为一氧化碳 产物为甲醇 产物为甲酸及甲酸盐 产物为甲烷 CO2首先在催化剂表面发生还原吸附 进而引发形成 COOH中间体 最后通过另一电子质子对的进一步还原使 COOH中间体从电极上解吸 生成最终产物CO和H2 通过配体约束生长制备了4个原子厚度的超薄Co纳米片与块状样品相比 CO2电还原过程中纳米薄片表面的Co原子产生了更高的本征活性和选择性在较低的过电位 0 24V 下产生甲酸根 生成甲酸盐的法拉第效率接近90 从反应历程上看 关键中间体CH3O 的质子化导致甲醇分子的最终形成 CO2还原生成CH4涉及八电子过程 所以会形成如乙烯 氢气 一氧化碳和甲酸等多种副产物 汞 Hg 硒 Sn 铟 In 铋 Bi 等 反应过程中容易产生HCOO 产物主要以甲酸和甲酸盐为主 2 1 金 Au 银 Ag 锌 Zn 等 这类催化剂的特点为对于CO的稳定性较弱 所以产物主要为CO 3 镍 Ni 铁 Fe 铂 Pt 等 这类金属催化剂由于自身析氢过电位较低 所以主要产物为H2 4 铜 Cu 研究表明铜箔在不同的条件下可以产生16种不同的CO2电还原产物 并且因为其独特的电催化性能在反应过程中可以吸附和转化中间产物 CO 所以产物主要以甲烷 CH4 和乙烯 C2H4 为主 Mn分子催化剂通过与芳环连接的方法固定在碳纳米管上 制备具有催化活性的电极 在这种准非均相催化系统中 CO2在0 36V的起始过电位被有效地还原 并且在0 55V时能够实现超过1000次的催化循环 在该电还原过程中 高催化剂负载时主要产物为CO 而采用较低的催化剂负载时 产物的主要成分为甲酸盐 此外 非均相电还原CO2还具备合成方法简单和产物无需进一步纯化等特点 因而在具备出色的转化效率的同时 也拥有大规模工业化应用的巨大潜力 1金属催化剂 02 2氧化金属催化剂 Chen等人通过实验成功在Sn基底上电沉积了一层SnOx薄膜 通过测试发现相较于纯的锡箔拥有更独特的催化性能 与在表面自然生长一层SnOx的Sn电极相比前者的电流密度是后者的8倍 并且法拉第效率也达到了4倍的提升 金属氧化物比金属单质拥有更高的电流密度和法拉第效率 MoO2在乙腈和二甲基甲酰胺等有机溶剂中能够表现出较强的CO2还原催化活性 Oh等人发现MoO2在乙腈与四丁基六氟磷氨酸 TBAPF6 中CO2电还原的初始点位小于0 2V 并且反应在 20 下比在室温下表现出更强的催化活性 ChenY KananM W TinoxidedependenceoftheCO2reductionefficiencyontinelectrodesandenhancedactivityfortin tinoxidethin filmcatalysts J JournaloftheAmericanChemicalSociety 2012 134 4 1986 1989 02 3硫化金属催化剂 Asadi等人通过实验证明了MoS2晶格边缘的活性位点可以调高电流密度降低反应超电势 MoS2由于储量丰富 价格低廉 易于制备及独特的电化学性能 02 4碳掺杂催化剂 氮掺杂碳基催化剂 相同测试条件下反应的电流密度要高于银电化学催化剂 并且在 0 573V vs SHE对于CO的FE达到了95 硼掺杂金刚石 BDD 在有机电解液 甲醇和高氯酸四丁铵的混合溶液 中对于产物甲醛的FE最高达到了74 03 CO2RR电解质 Saveant等人分别在一价离子 Li Na 和二价离子 Mg2 Ga2 Ba2 的电解质中用铁 0 卟啉作为催化剂进行了CO2电还原 通过实验他发现不同电解质中催化活性的顺序为Mg2 Ga2 Ba2 Li Na 03 水溶液 在水溶液中电化学还原CO 法拉第效率受电解质中阳离子的影响 除了阳离子一些研究显示电解质中的阴离子也会影响CO2电还原反应 在Na2SO4的电解质中Sn作为催化剂进行了CO2电还原 FE达到了95 然而在相同化学条件下在KHCO3的电解质中FE只有63 03 CO2RR电解质 离子溶液 提高电极表面对于CO2的吸附能力 离子溶液电解质1 乙基 3 甲基咪唑四氟硼酸 EMIM BF4 1 丁基 3 甲基咪唑六氟磷酸 BMIM BF6 1 丁基 3 甲基咪唑三氟甲烷磺酸 BMIM OTMF 等 举例 在1 乙基 3 甲基咪唑四氟硼酸 EMIM BF4 电解质中以Ag作为阴极进行了CO2电还原 超电势约为0 17V 这说明离子溶液可以大大降低CO2电还原的能量势垒 并且这个反应持续了7h 产物CO的FE达到96 降低反应势垒断开C O键 提高电流密度 提高产物选择性 甲醇作为CO2电还原电解质被人们广泛的研究 在相同条件下甲醇对于CO2的溶解度是水的五倍 同时甲醇作为电解质对于析氢反应还能起到很好的抑制作用 因此反应也表现出了很好的选择性 03 有机溶液 常用有机溶液 甲醇 二甲基甲酰胺 DMF 反应过程中更容易产生中间产物CO2 从而产生甲酸与甲酸盐 04 挑战 Yourlifecanbeenhanced andyourhappinessenriched whenyouchoosetochangeyourperspective SOEC简介 04 氢电极反应 2CO2 4e 2CO 2O2 1 2H2O 4e 2H2 2O2 2 氧电极反应 4O2 2O2 8e 3 总的电池反应式 H2O CO2 H2 CO O2 4 SOEC SOEC的优势 固体氧化物电解池 SOEC 技术可以通过电解水制H2 共电解水和CO2制合成气 SOEC高的操作温度能够降低电解过程的电能需求 从而降低制氢和合成气成本 也提高了电极的动力学性能和降低了SOEC电解质电阻 从而使电池性能损失更小 如果电站或其他工业过程的废热能够用来维持电解池运行 SOEC相比于低温电解池在制氢和合成气方面就会表现出更高的效率 热力学上 高温电解能够减少电解过程的电能消耗 可以利用电站或其他工业过程的废热 动力学上 高温电解能够降低电池的内阻 提高电流密度 从而提高电解效率 04 SOEC 材料选择 电解质 氧化钇稳定氧化锆 YSZ