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湿度传感器 齐齐哈尔大学 HumiditySensor 目录 一 简介二 湿度及湿度传感器的特性及分类三 电解质系湿度传感器四 半导体及陶瓷湿度传感器五 有机物及高分子聚合物湿度传感器六 非水分子亲合力型湿度传感器七 湿度传感器的应用及发展动向八 我在读博期间所做的有关湿度传感器的研究 一 简介 湿度测量技术湿度测量技术发展已有200多年历史 人们对湿敏元件的认识是从1938年美国人F W Dummore研制成功浸涂式LiCl湿敏元件开始的 从此以后 已有几十种湿敏元件及传感器应运而生 湿度检测的重要性 湿度与科研 生产 人们生活 植物生长有密切关系 环境的湿度具有与环境温度同等重要意义 目前人们对湿度的重视程度远不及对温度的重视 因此湿度测量技术的研究及其测量仪器远不如温度测量技术与仪器那样精确与完善 由于对湿度监测不够精确 致使大批精密仪器与机械装置锈蚀 谷物发霉等 每年因此造成巨大损失 二 湿度及湿度传感器的特性及分类 1 湿度及其表示方法2 湿度传感器及其特性参数3 湿度传感器的分类 1 湿度及其表示方法 在自然界中 凡是有水和生物的地方 在其周围的大气里总是含有或多或少的水汽 大气中含有水汽的多少 表示大气的干 湿程度 用湿度来表示 也就是说 湿度是表示大气干湿程度的物理量 大气湿度有两种表示方法 绝对湿度与相对湿度 绝对湿度 绝对湿度表示单位体积空气里所含水汽的质量 其表达式为 式中 被测空气的绝对湿度MV一被测空气中水汽的质量V 被测空气的体积 相对湿度是气体的绝对湿度 V 与在同一温度下水蒸汽已达到饱和的气体的绝对湿度 W 之比 常表示为 RH 其表达式为 相对湿度 V W 100 RH根据道尔顿分压定律 空气中压强P Pa十PV Pa为干空气分压 PV为湿空气气压 和理想状态方程 通过变换 又可将相对湿度用分压表示 相对湿度 PV PW 100 RH式中 PV 待测气体的水汽分压 PW 同一温度下水蒸汽的饱和水汽压 相对湿度 露点 露点温度及相对湿度的关系 原理可以叙述为 当一定体积的湿空气在恒定的总压力下被均匀降温时 在冷却的过程中 气体和水汽两者的分压力保持不变 直到空气中的水汽达到饱和状态 该状态叫做露点 如果空气的温度是Ts 露点温度为Td 则湿空气的相对湿度可以通过下式算出 2 湿度传感器及其特性参数 湿度传感器是指将湿度转换为与其成一定比例关系的电量输出的器件式装置 主要特性参数有 湿度量程 感湿特征量 灵敏度 湿度温度系数 响应时间 湿滞回线和湿滞回差 1 水分子亲和力型湿度传感器湿敏材料吸附 物理吸附和化学吸附 水分子后 使其电气性能 电阻 电介常数 阻抗等 变化 湿敏电阻 湿敏电容等 2 非水分子亲和力型湿度传感器利用物理效应的湿度传感器 热敏电阻式 红外吸收式 超声波式和微波式湿度传感器 湿度量程 保证一个湿敏器件能够正常工作所允许环境相对湿度可以变化的最大范围 称为这个湿敏元件的湿度量程 即感湿范围 湿度量程越大 其实际使用价值越大 理想的湿敏元件的使用范围应当是0 100 RH的全量程 理想情况 0 100 RH 一般情况 5 95 RH 氯化锂湿敏特性曲线 感湿特征量 相对湿度特性曲线 每一种湿敏元件都有其感湿特征量 如电阻 电容 电压 频率等 感湿特征量 湿度变化所引起的传感器的输出量 感湿特性曲线 湿敏元件的感湿特征量随环境相对湿度变化的关系曲线 感湿灵敏度 定义 湿敏元件的灵敏度 就其物理含义而言 应当反映相对于环境湿度的变化 元件感湿特征量的变化程度 在一定湿度范围内 相对湿度变化1 RH时 其感湿特征量的变化值或变化百分率 因此 它应当是湿敏元件的感湿特性曲线斜率 在感湿特性曲线是直线的情况下 用直线的斜率来表示湿敏元件的灵敏度是恰当而可行的 然而 大多数湿敏元件的感湿特性曲线是非线性的 在不同的相对湿度范围内曲线具有不同的斜率 因此 这就造成用湿敏元件感湿特性曲线的斜率来表示灵敏度的困难 普遍采用的灵敏度的方法 目前 虽然关于湿敏元件灵敏度的表示方法尚未得到统一 但较为普遍采用的方法是 用元件在不同环境湿度下的感湿特征量之比来表示灵敏度 例如 日本生产的MgCr2O4 TiO2湿敏元件的灵敏度 用一组电阻比R1 R20 R1 R40 R1 R60 R1 R80 及R1 R100 表示 其中R1 R20 R40 R60 R80 及R100 分别为相对湿度在1 20 40 60 80 及100 时湿敏元件的电阻值之比 湿度温度系数 湿敏元件的湿度温度系数是表示感湿特性曲线随环境温度而变化的特性参数 湿敏元件的湿度温度系数定义为 在湿敏元件感湿特征量恒定的条件下 该感湿特征量值所表示的环境相对湿度随环境温度的变化率 k 湿敏元件的感湿特征量 一般情况下 湿敏电阻的温度系数 响应时间 响应时间反映湿敏元件在相对湿度变化时输出特征量随相对湿度变化的快慢程度 湿度传感器的动态响应特性 一般规定 响应相对湿度变化量的63 2 时所需要的时间为响应时间 分为吸湿响应时间和脱湿响应时间 湿敏元件吸湿和脱湿响应时间不同 具有滞后现象 在标记时 应写明湿度变化区的起始与终止状态 人们希望响应时间快一些为好 湿滞回线和湿滞回差 各种湿敏元件吸湿和脱湿的响应时间各不相同 而且吸湿和脱湿的特性曲线也不相同 一般总是脱湿比吸湿迟后 我们称这一特性为湿滞现象 Mn3O4 TiO2湿敏器件在80 时的湿滞回线 湿滞回线定义 湿滞现象可以用吸湿和脱湿特征曲线所构成的回线来表示 我们称这一回线为湿滞回线 湿滞回差定义 在湿滞回线上所表示的最大量差值为湿滞回差 人们希望湿敏元件的湿滞回差越小越好 一个理想化的湿敏器件所应具备的性能参数 使用寿命长 长期稳定性好 灵敏度高 感湿特性曲线的线性度好 使用范围宽 湿度温度系数小 响应时间短 湿滞回差小 能在有害气氛的恶劣环境中使用 器件的一致性和互换性好 易于批量生产 器件感湿特征量应在易测范围以内 三 电解质系湿度传感器 1 无机电解质湿度传感器2 高分子电解质湿度传感器 1 无机电解质湿度传感器 典型的是氯化锂湿敏元件 氯化锂湿敏元件敏感机理 氯化锂是典型的离子晶体 氯化锂溶液中的Li和Cl是以正 负离子形式存在 当溶液置于一定湿度环境中 若环境相对湿度高 氯化锂将吸收水分而使其电离程度提高 导电能力增强 从而使氯化锂湿敏元件电阻降低 反之 环境相对湿度变低 氯化锂将释放出部分水分而使其电离程度下降 导电能力下降 电阻上升 所以用氯化锂湿敏元件可实现对相对湿度的测量 登莫 Dunmore 式湿度传感器 工艺 登莫式传感器是在聚苯乙烯圆管上做出两条相互平行的铝引线作为电极 在管上涂覆一层经过适当碱化处理的聚乙烯醋酸盐和氯化锂水溶液的混合液 以形成均匀薄膜 若只采用一个传感器件 则其检测范围狭窄 因此 设法将氯化锂含量不同的几种传感器组合使用 使其检测范围能达到 20 90 RH的相对湿度 A为用聚苯乙烯包封的铝管 B为用聚乙烯醋酸盐覆盖在A上的铝丝 登莫式湿度传感器结构和感湿特性曲线 浸渍式 1 浸渍式传感器是在基片材料上直接浸渍氯化锂溶液构成的 这类传感器的浸渍基片材料为天然树皮 在基片上浸渍氯化锂溶液 这种方式与登莫式不同 它部分地避免了高湿度下所产生的湿敏膜的误差 由于采用了表面积大的基片材料 并直接在基片上浸渍氯化锂溶液 因此这种传感器具有小型化的特点 它适应于微小空间的湿度检测 与登莫式传感器一样 若仅使用一个这种传感器 则所能检测的湿度范围狭窄 因此 为了能够对传感器材料所能检测的整个湿度范围 20 90 RH的相对湿度 都能进行检则 就必须使用几个特性不同 改变氯化锂溶液浓度的器件 的传感器 浸渍式 2 在这种方式的传感器中 还有在玻璃带上浸有氯化锂溶液的另一类浸渍式湿度传感器 这种传感器的优点是 采用两种不同氯化锂溶液浓度的传感器 就能够检测出 20 80 RH 的相对湿度 光硬化树脂电解质湿敏元件 将树脂 氯化锂 感光剂和水按一定比例配成胶体溶液 浸涂在蒸镀有电极的塑料基片上 干燥后放置在紫外线 助膜剂下曝光并热处理 即可形成耐温耐湿的感湿膜 它可在80 温度下使用 并且有较好的耐水性 不怕 冲蚀 从而提高了元件的性能 2 高分子电解质湿度传感器 聚苯乙烯磺酸锂湿敏元件 有机季铵盐高分子电解质湿敏元件 聚苯乙烯磺酸铵湿敏元件 湿敏电阻 测湿范围 20 99 9 RH 温度系数 0 6 RH 耐水性好 1 聚苯乙烯磺酸锂湿敏元件在聚苯乙烯磺酸锂强电解质感湿膜上制作多孔性梳状金电极而成 湿敏电阻 工作温度 30 90 测湿范围 0 100 RH 2 有机季铵盐高分子电解质湿敏元件离子导电高分子湿敏材料 吸湿电离导致电极间电阻变化测湿 湿敏电阻 3 聚苯乙烯磺酸铵湿敏元件 聚苯乙烯磺酸铵元件是在氧化铝基片上印刷梳状金电极 然后涂覆有交联剂的苯乙烯磺酸铵溶液 之后 用紫外线光照射 苯乙烯磺酸铵交联 聚合 形成体形高分子 再加保护膜 形成具有复膜结构的感湿元件 该元件测湿范围为 30 100 RH 温度系数为 0 6 RH 具有优良的耐水性 耐烟草性 一致性好 a 感湿特性 b 抗水浸性能 c 温度特性 d 稳定性实验 在整个相对湿度范围内元件均有感湿特性 并且其阻值与相对湿度的关系在对数坐标上基本为一直线 实验证明 元件的感湿特性与基片表面的磺化时间密切相关 亦即与亲水性的离子交换树脂的性能有关 对湿敏元件进行抗水浸性能的试验 水浸两小时 结果如图所示 水浸后元件阻值略有提高 在低湿段较为明显 四 半导体及陶瓷湿度传感器 按其制作工艺分类 涂覆膜型 烧结体型 厚膜型 薄膜型及MOS型等 涂覆膜型烧结体型薄膜型 1 涂覆膜型 结构 感湿材料粉末四氧化三铁 Fe3O4 调浆 喷洒涂覆于带电极的基片上构成 主要性能 湿敏电阻 测湿范围 0 100 RH 稳定性好 响应时间长 其它涂覆膜型湿敏材料 三氧化二铬 Cr2O3 三氧化二锰 Mn2O3 氧化铝 Al2O3 氧化锌 ZnO 二氧化钛 TiO2 等金属氧化物 涂覆膜型Fe3O4湿敏元件 工艺 一般采用滑石瓷作为元件的基片 在基片上用丝网印刷工艺印刷梳状金电极 将纯净的黑色Fe3O4胶粒 用水调制成适当粘度的浆料 然后用笔涂或喷雾在已有金电极的基片上 经低温烘干后 引出电极即可使用 涂覆膜型Fe3O4湿敏元件的结构和性能 元件的湿滞现象在高湿较为明显 最大湿滞回差约为 4 RH 可以满足民用的要求 2 烧结体型 将两种以上金属氧化物半导体材料烧结而成的多孔陶瓷的半导体陶瓷湿敏元件 特点这类元件的可靠性 重现性等均比涂覆元件好 而且是体积导电 不存在表面漏电流 元件结构也简单 代表性产品 这是一类十分有发展前途的湿敏元件 其中较为成熟 且具有代表性的是 铬酸镁 二氧化钛 MgCr2O4 TiO2 陶瓷湿敏元件 五氧化二钒 二氧化钛 V2O5 TiO2 陶瓷湿敏元件 羟基磷灰石 Ca10 PO4 6 OH 2 陶瓷湿敏元件 氧化锌 三氧化二铬 ZnO Cr2O3 陶瓷湿敏元件等 氧化镁复合氧化物 二氧化钛 MgCr2O4 TiO2 湿敏元件 MCT型 结构 按MgCr2O4 TiO2 70 30 混合烧结 1300 成陶瓷体 切片 印制电极制成感湿体 感湿机理 陶瓷烧结体微结晶表面对水分子的吸 脱 电极间电阻变化 湿敏电阻 感湿特性 工作温度 150 最高达600 测湿范围 1 100 RH 稳定性好 响应时间 20s 等 MgCr2O4 TiO2湿敏元件的结构和感湿特性曲线 元件安放在一种高度致密的 疏水性的陶瓷底片上 为消除底座上测量电极2和3之间由于吸湿和沾污而引起的漏电 在电极2和3的四周设置了金短路环 特点 1 体积小 测湿范围宽 一片即可测 1 100 RH 并可用于高温环境 150 最高承受温度可达600 2 能用电热反复进行清洗 除掉吸附在陶瓷上的油雾 灰尘 盐 酸 气溶胶或其它污染物 以保持精度不变 3 响应速度快 一般不超过20s 4 长期稳定性好 五氧化二钒 二氧化钛 V2O5 TiO2 陶瓷湿敏元件 V2O5 TiO2陶瓷湿敏元件系陶瓷多孔质烧结体 是利用体积吸附水汽现象的湿敏元件 元件内部的两根白金丝电极包埋在线圈内 通过测定电极间的电阻检测湿度 特点是 测湿范围宽 能够耐高温 响应时间短 缺点是 元件容易发生漂移 漂移量与相对湿度成比例 羟基磷灰石陶瓷湿敏元件 羟基磷灰石陶瓷湿敏元件是国外研究得比较多的磷灰石系陶瓷湿敏元件 羟基的存在有利于提高元件的长期稳定性 当在54 RH和100 RH湿度下 以每5min加热30s 450 的周期进行4000次热循环试验后 其误差仅为 3 5 RH 氧化锌 三氧化二铬陶瓷湿敏元件 上面介绍的几种烧结型陶瓷湿敏元件均需要加热清洗去污 这样在通电加热及加热后 延时冷却这段时间内元件不能使用 因此 测湿是断续的 这在某些场合下是不允许的 为此 国外已研制出不用电热清洗的陶瓷湿敏元件 ZnO Cr2O3陶瓷湿敏元件就是其中的一种 ZnO Cr2O3陶瓷湿敏元件特点 电阻率几乎不随温度改变 老化现象很小 长期使用后电阻率变化只有百分之几 元件的响应速度快 0 100 RH时 约10s 湿度变化 20 时 响应时间仅2s 吸湿和脱湿时几乎没有湿滞现象 3 薄膜型 氧化铝薄膜湿敏元件 钽电容敏感元件 薄膜型陶瓷湿敏传感器主要为湿敏电容 基于感湿材料吸湿后电介常数变化 使用时一般将电容信号调理成频率输出 氧化铝薄膜湿敏元件 特点 电容式测湿原理主要是多孔的三氧化二铝薄膜易于吸收空气中的水蒸气 从而改变了其本身的介电常数 这样由三氧化二铝做电介质构成的电容器的电容值 将随空气中水蒸气分压而变化 测量电容位 即可得出空气的相对湿度 优点 体积小 工作温度范围宽 从 111 20 及从 20 60 元件响应快 在低湿下灵敏度高 没有 冲蚀 缺点 对污染敏感而影响精度 高湿时精度较差 工艺复杂 老化严重 稳定性较差 采用等离子法制作的元件 稳定性有所提高 但尚待进一步在应用中考核 氧化铝薄膜湿敏湿度传感器 多孔导电层A是用蒸发金膜制成的对面电极 它能使水蒸汽浸透氧化铝层 B为湿敏部分 C为绝缘层 高分子绝缘膜 D为导线 钽电容敏感元件 目前以钽为基础的湿敏元件在有腐蚀剂和氧化剂的环境中使用时 都不能保证长期稳定性 但以钽作为基片 利用阳极氧化法形成氧化钽多孔薄膜是一种介电常数高 电特性和化学特性较稳定的薄膜 以此薄膜制成电容式湿敏元件可大大提高元件的长期稳定性 电容式湿敏元件就是采用氧化物为感湿材料的 制作工艺 它是在钽丝上阳极氧化一层氧化钽薄膜 膜上还有一层含防水剂的二氧化锰层 做为一对电极的导电层 考虑到对油烟 灰尘等应用环境的适应性 还装有活性炭纸过滤器 使之适于测量腐蚀件气体的湿度 五 有机物及高分子聚合物湿度传感器 1 胀缩性有机物湿敏元件2 高分子聚合物薄膜湿敏元件 1 胀缩性有机物湿敏元件 利用有机纤维吸湿溶胀 脱湿收缩的特性 将导电微粒或离子掺入其中作为导电材料 便可将环境湿度的变化转换为感湿材料电阻的变化 这一类湿敏元件主要有 碳湿敏元件及结露敏感元件等 碳湿敏元件 碳湿敏元件采用的感湿材料是溶胀性能较好的羟乙基纤维素 HEC 工艺 羟乙基纤维素碳湿敏元件多采用丙烯酸塑料作为基片 采用涂刷导银漆或真空镀金 化学淀积等方法 在基片两长边的边缘上形成金属电极 然后 再在其上浸涂一层由羟乙基纤维素 导电碳黑和润湿性分散剂组成的浸涂液 待溶剂蒸发后即可获得一层具有胀缩特性的感湿膜 经老化 标定后即可使用 羟乙基纤维素碳湿敏感元件敏感功能结构及感湿特性曲线 羟乙基纤维素碳湿敏感元件的感湿特性曲线的 隆起 现象 这一现象的出现是由于混入浸涂液中的离子性杂质所引起的 实践证明 在干燥和超净条件下制得的元件 曲线的 隆起 现象就极其轻微 曲线B为在正常批量生产中元件的感湿特性曲线 曲线C是在高湿和离子污染较重的条件所得到元件的感湿特性曲线 隆起 现象明显 曲线A是理想的元件所应具有的感湿特性曲线 A 理想B 正常批量元件C 高湿和离子污染较重的条件所得到元件 结露敏感元件 结构 在印刷梳状电极的氧化铝基片上涂覆由新型树脂和碳粒组成的电阻式感湿膜构成湿敏电阻 感湿特点 灰尘和其它气体的表面污染对元件的感湿特性影响小 能检测并区别结露 水份等高湿状态 具有急剧的开关特性 其工作点变动小 导电无极化现象 可用直流电源设计测量电路 结露敏感元件主要技术特性 该元件被大量应用于检测磁带机 照像机结露及小汽车玻璃窗除露等 2 高分子聚合物薄膜湿敏元件 利用高分子聚合物 r 2 7 随环境湿度的变化成比例地吸附和释放水分子 r 83 使其电介常数改变的特性 将其作为电介质制成感湿电容器 则其电容量随环境湿度的变化而变化 等离子聚合法聚苯乙烯薄膜湿敏元件 结构原理 利用聚苯乙烯的亲水性 当环境湿度变化时吸湿或脱湿从而引起介电常数的改变特性 在玻璃基片上镀一层铝薄膜作为下电极 用等离子聚合法在铝膜上镀一层 0 05 m 聚苯乙烯作为电容器的电介质 感湿材料 再在上面镀一层多孔金膜作为上电极 制作成湿敏电容 感湿特点 感湿范围宽 几乎覆盖全湿范围 使用温度范围宽 40 150 响应速度快 1s 结构尺寸小 湿度温度系数小 醋酸纤维有机膜湿敏元件 结构原理 利用醋酸纤维吸湿或脱湿从而引起介电常数的改变特性 制作成平板湿敏电容器 感湿特点 响应速度快 1s 重复性好 工作温度范围 0 80 测湿范围宽 0 100 RH 湿度温度系数小 0 05 RH 测湿精度 1 2 RH 醋酸纤维有机膜湿敏元件主要技术特性 聚酰亚胺湿度传感器结构 聚酰亚胺湿度变送电路 聚酰亚胺湿度传感器湿度特性图 聚酰亚胺湿度变送器输出特性曲线 毛发湿度计 据说最初的毛发湿度计是达芬奇 LeonarddaVinci 用羊毛或人的头发制成 原理 当相对湿度由0 变为100 时 人的头发伸长约2 5 通过杠杆将这种伸长进行放大 从而转动指针 读出湿度 六非水分子亲合力型湿度传感器 1热敏电阻式湿度传感器利用潮湿空气与干燥空气的热传导差异测定湿度 感湿功能材料是热敏电阻 其结构和测量电路如下图所示 图热敏电阻式湿度传感器 2其他非水分子亲合力型湿度传感器 微波湿度传感器 利用微波在含水蒸汽的空气中传播时 微波传输损耗能量与环境湿度有关的特性构成湿度传感器 红外湿度传感器 利用水蒸汽能吸收特定波长的红外线的特性构成湿度传感器 还有很多其他非水分子亲合力型湿度传感器 这类湿度传感器能克服水分子亲合力型湿度传感器的缺点 成为开发新型湿度传感器的研究方向 七 湿度传感器的应用及发展动向 应用举例自动气象站湿度测报原理图自动去湿装置发展方向 自动气象站湿度测报原理 图中的R f变换器将传感器送来的电阻变为相应的频率f 再经自校器控制使频率数与相对湿度一一对应 最后经门电路记录在自动记录仪上 如需要远距离数据传输 则还需要将得到的数字量编码 调制到无线电载波上发射出去 氧化锂传感器 R f变换 电子门及记录仪 温度自校 自校信号 自动去湿装置 H为湿敏传感器 RL为加热电阻丝 BGl和BG2接成施密特触发器 BG2的集电极负载为继电器线圈 BG1的基极回路电阻是R1 R2和H的等效电阻RP 在常温常湿情况下调好各电阻值 使BGl导通 BG2截止 当阴雨等使环境湿度增大而导致湿敏电阻H的阻值下降达到某值时 R2与H并联之阻值小到不足以维持BGl导通 BGl截止而使BG2导通 其负载继电器J通电 J的常开触点 闭合 加热电阻丝通电加热 驱散湿气 当湿度减小到一定程度时 施密特电路又翻转到初始状态 BGl导通 BG2截止 常开触点 断开 RL断电停止加热 从而实现了防湿自动控制 房间湿度控制器房间湿度控制器电路原理图 湿度电压变送器 ZHG湿敏电阻特性参数ZHG湿敏电阻以多孔半导体陶瓷材料为感湿体 设置金属电极和引线 其电阻值随环境湿度而变化 ZHG湿敏元件的典型电阻值与湿度对照关系如表9 3所示 表9 3ZHG湿敏元件湿度 阻值对照表相对湿度 RH2030405060708090电阻值 4M2 2M1 2M650k320k170k86k44k 湿度电压变送器图湿度电压变送器电路图 HOS103结露传感器图HOS103结露传感器应用电路 图HOS103结露传感器特性曲线图录像机结露报警电路 湿度传感器的发展方向 根据工业自动化微机控制的需要 提出了湿度传感器微型化 集成化 廉价的发展方向 国内外正在开展新一代湿度传感器的研制与开发 以适合各种情况下的测湿和达到人们所希望的各种要求 八 我在读博期间所做的有关湿度传感器的研究 Fig 1Theequivalentcircuitmodelofthehumiditysensorconstructed Fig 2TheschematicdiagramoftestingplatformoftheNi Si MCPbasedhumiditysensor Fig 3ThemorphologySEMimagesoforderedhighareasratiosiliconMCP Fig 4ThemorphologySEMimagesofNi Si MCPsensingelements Fig 5TheEDSofNi Si MCPnanocomposites Fig 6Thecapacitance C responsetotherelativehumidity RH Fig 7Therepeatabilityand