专业橡胶成分分析.doc

专业橡胶成分分析一、背景：由于天然橡胶具有些物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，且经过适当加工处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以具广泛用途。如日常生活中用的暖水袋、雨鞋、松紧带；医疗行业所用的医生外科手术手套、输血管；交通运输上用的各种轮胎；工业上用的运输带、传送带、耐酸和耐碱手套；农业上用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至成为火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品不可或缺的原料。目前，世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上。华谱分析指通过微观谱图（气相色谱、液相色谱、热谱、能谱、核磁共振谱等）对产品所含有的成分进行定性和定量的一种配方分析方法。配方分析在日本，欧美应用比较广泛，而在国内，目前处于起步阶段。该技术甚至是很多国家的成长途径。二战之后的日本，就走的引进技术，分析还原，消化吸收，然后技术创新的道路。韩国等国家也是如此，从欧美获取技术，学习，实践，赶超。二、介绍橡胶成分分析主要采用“华谱分析技术”（即通过微观谱图对未知成分进行分析的技术方法）。 即通常所说的成分分析，成分分析等。三、橡胶成分分析作用橡胶成分分析的作用非常广泛，在质量控制，产品失效分析，成分分析，产品改进等方面都可以用得到。今年来，因为“华谱分析”技术的引入，橡胶成分分析的作用被发掘的更为深入，最早的检测主 要以验证为目的，现今以了解成分，优化改进产品为主流方向。作用大致可以分为以下几类：1、 产品出问题，分析成分，了解问题根源，便于改进2、 分析新产品成分，还原配方，便于模仿生产3、 对比先进产品和自身产品成分，寻求改进 4、 验证产品中是否含有某种物质四、 橡胶成分分析案例橡胶成分复杂，在对其成分进行分析时往往需要多种方法和手段相结合，但因这些方法操作复杂、 分析时间长或分析成本较高，使方法的应用受到限制。航空橡胶密封材料的胶种、有机助剂、无机灰分 成分进行了分析，方法经济快速、分析结果可靠。实验部分1.主要仪器与试剂红外光谱仪：MagnaIRTM750 型，美国 Nico1et 公司：橡胶提取器：自制；电子天平：感量 00001 g，瑞士 Mettler Toledo 公司：某航空橡胶密封材料：5718 工厂；氯仿丙酮、正己烷、苯、甲苯、 无水乙醇：分析纯，烟台市双双化工有限公司。2.样品处理与制备(1)有机助剂的提取取剪碎的橡胶样品 3 g，用滤纸包好，用氯仿一丙酮作为溶剂，在橡胶抽取器中抽取 46 h，然后 将胶料在红外灯下烘干备用，抽取液在 60以下的水浴中浓缩至约 2 InL，备用。(2)层析柱法分离有机助剂用直径 1 cm 的层析柱，以中性三氧化铝为填充剂湿法制备长约 20 cm 的层析柱，淋洗剂按照正己 烷、正己烷一甲苯(体积比 1：1)、苯、苯一无水乙醇(体积比为 l：1)、无水乙醇的顺序加入，收集淋 洗液，用旋转蒸发器浓缩至约 1 mL，备用。(3)胶种试样制备取(1)中用氯仿一丙酮抽提过的干燥橡胶颗粒约 05 g，放入小玻璃试管底部，然后于酒精灯的高 温火焰上加热裂解，备用。(4)无机灰分试样制备取剪碎的橡胶样品 3 g，放入氮气流、空气中高温灼烧，得到无机灰分，用电子天平对灰分进行称 量。3. 组分分析实验(1)胶种分析将胶种裂解液均匀涂膜于 KBr 盐片上，在红外灯下烘干水气后，进行红外光谱分析。(2)有机助剂分析将上述层析柱分离的各部分浓缩液均匀涂膜于 KBr 盐片上，在红外灯下缓缓挥发掉溶剂，分别进行 红外光谱分析。(3)无机灰分分析取少量高温灼烧后灰分与 KBr 压片，进行红外光谱分析。2 结果与讨论21 胶种确定 用红外光谱法鉴定胶种是一种较常用的方法。橡胶制品由于高度交联，很难溶解和熔融，红外光谱分析最方便的制样方法是裂解制样法。采用裂解法制样，样品中的有机助剂会干扰胶种分析，一般要用 丙酮或氯仿丙酮抽提大部分有机助剂再裂解制样。采用氯仿一丙酮抽取后该航空密封橡胶裂解液的红 外光谱图如图 l 所示。图 1 中吸收峰 2 96410、2 91589 cm-1 为饱和烃 CH 伸缩振动吸收峰，表明该橡胶结构中含 有 CH3；1 41166、1 26124 cm-1 分别为 Si(CH3)2 面内和面外变角振动的吸收峰，80418 cm-1 和 69619cmd 分别为 Si(CH3)2 非对称和对称伸缩振动的吸收峰，表明该橡胶结构中含有 Si(CH3)2；107880cm1 为线性硅氧烷的吸收峰，表明橡胶结构中含有长链线性硅氧烷。综上分析，该红外光谱 具有硫化甲基硅橡胶的特征，经与标准谱图对照后确认该胶种为硫化甲基硅橡胶。2.2 有机助剂鉴定 胶料中的有机助剂大部分溶于氯仿、丙酮中，可用合适的溶剂将胶料溶胀后将其中的有机助剂提取出来。用红外光谱法难以直接分析提取出来的有机助剂的混合溶液，需要将混合物分离成单一组分或者 简单组分，才能进行分。实验采用层析柱法分离有机助剂混合液，分离后淋洗液的红外光谱如图 2 所示。图 2 中吸收峰 2 95429、2 92251、2 87230cm。为饱和烃 c_H 伸缩振动吸收峰，表明化合物含有 CH3、CH2；1 72443 cm。为具有共轭结构的酯羰基的吸收峰，表明该化合物含有共轭结构的 酯羰基；74516 cm。1 为具有 4 个邻接 H 的苯环的吸收峰，1 47921 cm。1 为苯环骨架振动吸收峰， 表明该化合物含有苯环，且苯环上的取代方式为邻一二取代。综上分析，该谱图具有邻苯二甲酸烷基酯 的特征，经与标准谱图比对，可确定是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。DOP 是应用最广泛的主增塑剂和耐寒 剂，该航空密封材料的性能指标有耐寒要求。2.3 无机助剂鉴定 橡胶的无机助剂主要是一些氧化物和无机盐，高温灰化除去有机物和炭黑后，可得到相应的无机盐或氧化物，通过测定灰分中的成分可推测出橡胶中无机助剂的成分。通过试验发现，盐酸不溶残渣用红 外光谱法分析可以较方便地分辨出橡胶常用的无机助剂硫酸钡、硫酸钙、钛白粉和多种硅酸盐。样品灰化后高温时观察，外观成黄色，温度下降后恢复成白色。则可判定样品中含有 ZnO。ZnO 是 硫化甲基硅橡胶常用的活化剂、硫化剂和无机促进剂。将剩余的盐酸不溶物反复用水洗至中性后，在烘 箱中烘干，用 KB r 压片进行红外光谱分析，如图 3 所示。图 3 中吸收峰 1 16481、1 12046 cm 一1 分别为硫酸根离子非对称和对称伸缩振动的吸收峰，91025 cml 和 67883 cm 一 1 分别为硫酸根 离子面外和面内变角振动的吸收峰，因此可判断该无机物为硫酸盐，与已知样品谱图对照确认为硫酸钙。对无机灰分进行称量，质量为 012 g，则无机助剂含量为：0123=4。(1)经红外光谱分析得知，该航空橡胶密封材料的胶种主要是硫化甲基硅橡胶，有机助剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，无机灰分含氧化锌、硫酸钙等，无机灰分含量为 4。可能有漏检成分，如有机促 进剂中可能还含有老化剂、软化剂等，由于含量小，不易检出。(2)该方法经济快捷，易于操作，分析结果可靠，为航空橡胶密封材料的国产化提供了科学依据。四、橡胶结构1、线型结构：未硫化橡胶的普遍结构。由于分子量很大，无外力作用下，呈细团状。当外力作用，撤除外发泡橡胶海绵力，细团的纠缠度发生变化，分子链发生反弹，产生强烈的复原倾向，这便是橡胶高弹性的由来。2、支链结构：橡胶大分子链的支链的聚集，形成凝胶。凝胶对橡胶的性能和加工都不利。在炼胶时，各种配合剂往往进不了凝胶区，形成局部空白，形成不了补强和交联，成为产品的薄弱部位。3、交联结构：线型分子通过一些原子或原子团的架桥而彼此连接起来，形成三维网状结构。随着硫化历程的进行，这种结构不断加强。这样，链段的自由活动能力下降，可塑性和伸长率下降，强度，弹性和硬度上升，压缩永久变形和溶胀度下降。五、 成分分析可涉及到的领域立足于“华谱分析”的成分分析技术涉及领域非常广泛，不仅仅包含橡胶领域。从大的方面来说， 塑料，橡胶，胶黏剂，