塑料等高聚物的腐蚀机理.doc

塑料等高聚物的腐蚀机理1. 概述高分子材料的腐蚀一般称之为老化，是指高分子材料在制备、加工、存储和使用过程中，由于内外因素的综合作用，其物理、化学性能和力学性能逐渐变坏，以至最后丧失使用价值的现象。内因：高聚物的化学结构、聚集态结构、制备与加工条件。外因：物理因素、化学因素、生物因素。高分子材料的腐蚀可分为物理腐蚀与化学腐蚀两类。物理腐蚀仅指由于物理作用而发生的可逆性变化，是高聚物在使用环境中由不平衡体系向平衡体系自发的转变，只涉及高分子聚集态结构的改变而不涉及分子内部结构的改变。化学腐蚀是指化学介质或化学介质与其他因素（如力、光、热等）共同作用下所发生的高分子材料被破坏的现象。环境条件腐蚀形式环境条件腐蚀形式化学其他化学其他氧中等温度化学氧化水及水溶液应力应力腐蚀氧高温燃烧水或水汽微生物生物腐蚀氧紫外线光氧化热热解水及水溶液水解辐射辐射分解大气中氧/水汽室温风化化学腐蚀分为因物理过程引起的腐蚀和因化学过程引起的腐蚀两类。物理过程引起的化学腐蚀主要表现为渗透破坏、溶胀与溶解、应力腐蚀断裂等。化学过程引起的化学腐蚀主要变现为大分子的降解与交联。2. 化学介质引起的腐蚀1.介质的渗透与扩散作用在非金属材料的腐蚀过程中介质的渗透与扩散起着重要的支配作用。渗透破坏指高分子材料用作衬里，当介质渗透过衬里层而接触到被保护的基体时，所引起的基体材料的破坏。高分子材料被气体或液体（小分子）透过的性能称为渗透性。表征腐蚀性介质在高分子材料中的渗透程度的参数主要有材料的增重率、渗透率和渗透速率等。评价材料的耐介质腐蚀性时，常用材料的增重率或失重率来表征。考虑到防腐蚀高分子材料的耐腐蚀性一般都较好，大多数情况下向介质溶出的量很少，可以忽略，因此，可以用浸渍增重率来评定材料的渗透与扩散性能。影响渗透性能的因素：1.高聚物本身结构的影响。介质分子在高聚物中的扩散，与材料中存在的空位和缺陷的多少有关。空位和缺陷越多，扩散越容易。2.介质的影响。介质分子大小、形状、极性和介质的浓度等因素影响介质在高分子材料中的扩散速度。在其他因素一定时，介质分子越小，与高分子的极性越接近，介质扩散速度越快。介质浓度的影响有两种不同的情况：若介质与高分子不反应，一般随介质浓度升高而使扩散加快；若二者不发生反应，介质浓度越大，水化作用消耗的水分子越多，从而使扩散越慢。3.温度。随温度升高，大分子的热运动加剧，使高分子材料中的空隙增多，同时介质分子的热运动能力也提高，两种因素均使介质的扩散速度加快。4.其他。高分子材料中的添加剂，因其种类、数量及分布状况等都会不同程度地影响高分子材料的抗渗能力。2.溶胀与溶解溶剂分子渗入材料内部，破坏大分子间的次价键，与大分子发生溶剂化作用，引起的高聚物的溶解于与溶胀。溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”。凡属于线型的高聚物，在适合的溶解条件下，只要溶剂量足够最终都能达到溶解。凡属于体型的高聚物都不能溶解，只能溶胀。 1.相似相溶原则极性大的溶质易溶于极性大的溶剂，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂。中等极性的高分子材料对溶剂有选择性的适应能力，但大多数不耐酯、酮、卤代烃等中等极性的溶剂。极性相似原则并不严格。2.溶度参数相近原则溶度参数是纯溶剂或纯聚合物分子间内聚力强度的度量。某些高聚物溶度参数的实验值高聚物/（J1/2cm-3/2）聚乙烯16.216.6聚苯乙烯17.818.6聚对苯二甲酸乙二酯21.9聚四氟乙烯12.7聚氯乙烯19.420.5聚丙烯腈26.031.5常用溶剂的溶度参数溶剂/（J1/2cm-3/2）二乙醚15.1四氯化碳17.6乙苯18.0甲苯18.2乙酸乙酯18.6苯18.7四氯乙烯19.2二氯甲烷19.8乙醛20.1萘20.3二硫化碳20.5丙酮20.5乙酸25.8乙醇26.0甲酸27.6甲醇29.7水47.3根据溶度参数差可将高聚物的耐溶剂性分为3级：1-24.1 J1/2cm-3/2，耐腐蚀；1-23.54.1 J1/2cm-3/2，尚耐腐蚀，或有条件的耐腐蚀；1-23.5 J1/2cm-3/2，不耐腐蚀。至于混合溶剂，其溶度参数m可由纯溶剂溶度参数A、B与其体积分数VA、VB求得：m=AVA+BVB溶度参数相近原则，只适用于非极性体系，对于极性较强或能生成氢键的体系不完全适用。对于极性高分子或极性溶剂，应将溶度参数分为极性部分的溶度参数和非极性部分的溶度参数。所以极性高分子的溶剂选择，不但要求总的溶度参数相近，而且要求极性部分和非极性部分的溶度参数也分别相近，这样才能很好的溶解。 3.溶剂化原则溶剂化作用：溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。当高分子与溶剂分子所含的极性基团分别为亲电基团和亲核基团时，就能产生强烈的溶剂化作用而互溶。亲电基团：SO2OHCOOHC6H4OHCHCNCHNO2CHONO2CHCl2CHCl亲核基团：CH2NH2C6H4NH2CON(CH3)2CONHPO4CH2COCH2CH2OCOCH2CH2OCH2具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力就越大，溶解性也就越好。氢键形成是溶剂化的一种重要的形式，形成氢键有利于溶解，从而使得耐溶剂性下降。3.应力腐蚀断裂（SCC）应力：当材料在外力作用下不能产生位移时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种形变就成为应变。材料发生形变时，其内部产生了大小相等但方向相反的反作用力抵抗外力，把分布内力在一点的集度称为应力。应力与微面积的乘积即为内力。材料存在于介质环境中，即使材料不收力，存在的内应力也能引发材料表面开裂或龟裂现象。高分子材料的SCC是高分子材料在受力状态下所发生的物理或化学腐蚀，并使材料在低于断裂应力的应力下产生银纹、裂缝，直至断裂的现象。按照介质的特性，可将SCC分为以下类型：表面活性介质。这类介质对高聚物的溶胀作用不严重。介质能渗入材料表面层中的有限部分，产生局部增塑作用。于是在较低应力下被增塑的区域产生局部取向，形成较多银纹。介质的进一步侵入，使应力集中处的银纹末端进一步增塑，链段更易取向、解缠，于是银纹逐步发展、成长、汇合，直至开裂。溶剂型介质。这类介质进入大分子之间起到增塑作用，使链段易于相对滑移，从而使材料强度严重降低，在较低的应力作用下可发生SCC。强氧化性介质。这类介质与高聚物发生化学反应，使大分子链发生氧化降解，在应力作用下，就会在少数薄弱环节处产生银纹。银纹中的空隙又会进一步加快介质的渗入，继续发生氧化裂解。最后在银纹尖端应力集中较大的地方使大分子断链，造成裂缝，发生开裂。4.化学侵蚀1.溶剂分解反应溶剂分解反应通常指CX链断裂的反应，这里X指杂（非碳）原子YZ为溶剂分解剂，通常有水、醇、氨、肼等。当YZ=HOH时，即为水解反应。高聚物耐水解程度与所含基团的水解活化能有关，活化能高，耐水解性能好。基团类型酰胺键酯键酰亚胺键醚键硅氧键活化能酸性介质约83.6约75.2约83.6约100.3约50.2碱性介质约66.9约58.5约66.9 2.取代基的反应在饱和碳碳链高聚物中，虽然不容易存在像氧化反应中的双键或三键等基团断裂降解，但是在特定情况下，碳碳链的碳原子也可以被其他原子所取代，而发生取代基反应。通常情况下发生卤代取代反应的机会比较多。例如，聚乙烯可被氯化为氯化聚乙烯： 另外有些高聚物在浓H2SO4、HNO3的作用下,可以发生磺化和硝化的取代反应。5.降解与交联降解指聚合物分子链被断裂成较小部分的反应。聚合物降解的类型主要有热降解、光降解、氧降解、机械降解及化学降解等。在降解方式上，有解聚、无规降解和上述二者的综合3种。解聚指先在高分子末端断裂，产生活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速逐一脱出单体；无规降解时，主链的任何位置都可能发生断裂。交联反应指线型高分子链通过链间化学键的生成而变为体型结构的大分子反应。交联反应的交联机理类型很多，但总的来说可分为通过共聚反应而导致的交联、通过大分子官能团的反应而产生的交联和通过大分子游离基的结合而形成的交联3类。降解和交联对高聚物的性能都有很大的影响。降解使高聚物的分子量下降，材料变软发粘，抗张强度和模量下降；交联使材料变硬、变脆、伸长率下降、弹性降低等。3.高分子材料的氧化老化1.高聚物的氧化老化机理高分子材料的氧化老化指的是高聚物在加工和使用时与氧接触，聚合物分子链发生的自动氧化反应。高聚物的氧化反应有自动催化行为，具有自由基反应的机理。自由基反应机理包括链的引发、传递和终止等阶段。在一个化学反应中，或在外界（光、热等）影响下，分子中共价键分裂的结果，使共用电子对变为一方所独占，则形成离子；若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。1.链引发凡产生自由基的反应都是自动氧化的链引发反应。在光、热、辐射线等作用下，高分子结构薄弱处的CH键或其他键发生断裂，产生自由基：RHR+H氧化初期生成的聚合物氢过氧化物在一定温度下吸收能量以后，又以单分子过程或双分子过程进行分解，生成自由基：ROOHRO+OH2ROOHRO+RO2+H2O链引发是整个氧化老化过程中最难进行的一步，其速度取决于高分子的化学结构和外界条件。2.链传递链传递是指从一个自由基产生另一个自由基的过程，是自动氧化反应的特点。初期生成的自由基R与氧分子结合产生聚烃过氧自由基ROO ，该反应进行得很快：R+O2ROO由于叔碳上的CH键键能较低，过氧自由基ROO在聚合物内首先夺取叔碳原子上的氢原子，生成聚合物氢过氧化物（叔碳是指直接与三个碳原子相连的碳原子）：ROO+RHROOH+R氢过氧化物一方面在体系中积累，一方面又分裂成新的自由基。新的自由基继续与聚烃反应，形成链的增殖：ROOHRO+OHRO+RHROH+RHO+RHH2O+R因此可认为，氢过氧化物的分裂是自动氧化催化反应的主要原因。3.链终止如果自由基相互结合，形成稳定结构，则自动氧化反应终止。在不加抗氧剂的情况下，体系中自由基相互结合的终止反应是主要的。可能的链终止反应有：ROO+ROOROOR+O2ROO+RROORR+RRR因自由基在高分子链上所处位置不同，最终得到的是既有降解又有交联的稳定产物。2.热氧老化热氧老化是高聚物最主要的一种老化形式。热可使高聚物分子发生链断裂从而产生自由基，形成自由基链式反应，导致聚合物降解和交联，性能劣化。3.臭氧老化大气中臭氧质量分数约为0.0110-6，严重时可达110-6。这些微量的O3可使某些结构用高聚物如聚乙烯、聚苯乙烯、橡胶和聚酰胺等发生降解。在应力作用下，高聚物表面会产生垂直于应力的裂纹，称之为臭氧龟裂。臭氧老化可用抗氧剂及抗臭氧剂防护。4.光氧老化光氧老化是重要的老化形式之一，反应的发生与光线能量和高分子材料的性质有关，其中紫外线辐射是主要因素。聚合物暴露在日光下，其吸收光的基团受到激发而生成自由基，若有氧存在，聚合物同时也被氧化（光氧化）。光氧老化与热氧老化机理相同，都是自由基链式反应。4.微生物腐蚀微生物对高分子材料的降解作用是通过生物合成的酶来完成的。依靠酶的催化将长分子链分解为同化分子从而实现对高聚物的腐蚀。高分子材料的微生物腐蚀有如下特点：1. 专一性2. 端蚀性酶降解生物高分子材料时，多从大分子链内部的随机位置开始。对合成高分子材料则与此相反，酶通常只选择其分子链端开始腐蚀。3. 高分子材料中的添加剂的影响 大多数添加剂如增塑剂、稳定剂和润滑剂等低分子材料，易受微生物降解。由于微生物与增塑剂、稳定剂等相互作用，而不与大分子作用，所以在高聚物表面常有微生物生存。4. 侧基、支链及链长对腐蚀的影响 事实上，只有酯族的聚酯、聚醚、聚氨酯及聚酰胺，对普通微生物非常敏感。引进侧基或用其它基团取代原有侧基，通常会使材料成为惰性。生物降解性也强烈地受支链和链长的影响，这是由酶对大分子的形状和化学结构的专一行为引起的5. 易侵蚀水解基团由于许多微生物能产生水解酶，因此在主链上含有可水解基团的高聚物易受微生物的侵蚀。5.高聚物的物理老化非晶态高聚物多数处于非平衡态，其凝聚态结构是不稳定的。这种不稳定结构在玻璃化转变温度以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起高聚物材料的物理力学性能随存放或使用时间而变化，这种现象被称为物理老化。物理老化是非晶态高聚物通过