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第二章 习题2.2 1mol水蒸气(H2O,g)在100，101.325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。解：常压下，气态水可视为理想气体，由理想气体状态方程及题给条件可知=（18.3145373.15/101.325）dm3=30.6198 dm3因为过程恒温恒压，故过程功应计算如下=101.325 kPa30.6198 dm3=3.102kJ2.5始态为25，200kPa的5mol某理想气体，经a、b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到28.57，100kPa，步骤的功Wa=5.57kJ；再恒容加热到压力为200 kPa的末态，步骤的热Qa=25.42 kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。解：先确定系统的始、末态n=5molT1=298.15KP1=200kPaV1n=5molT2=244.58KP2=100kPaV2n=5molT3P3=P1V3=V2Qa,1=0dVa,2=0dPb=0， 途径b为恒压过程2.8 某理想气体，CV，m=(3/2)R。今有该气体5mol在恒容下温度升高50。求过程的W,Q,U和H。解：过程恒容，W=0。 Q =U = n CV，mT =5mol(3/2)R50K=3.118kJ H = n Cp，mT =5mol(5/2)R50K=5.196kJ2.10 2mol某理想气体，Cp，m=3.5R。由始态100kPa，50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的W，Q，H和U。解：题给过程的途径可表示如下n=2mol n=2mol n=2molp1=100kPa 恒容加热(1) p2=200kPa 恒压冷却(2) p3=p2V1=50dm3 W1,Q1,U1,H1 V2= V1 W2,Q2,U2,H2 V3=25dm3T1 T2 T3由于为理想气体，Cp，m=(7/2)R，故CV，m=(5/2)R又三个状态均为平衡态，故由状态方程可得；对于理想气体U和H是温度的函数，所以U=H=0(1) 过程(1)恒容，即W1=0，故 过程(2)恒压，即 = -200kPa(25-50)dm3=5.00kJ(2) Q=U-W=0-5.00kJ= -5.00kJ 2.11 4mol某理想气体，Cp，m=(5/2)R。由始态100kPa，100dm3，先恒压加热使体积增大到150 dm3，再恒容加热使压力增大到150 kPa， 求过程的W,Q,U和H。解：整个过程中体系的变化如下：把各状态温度求出，本题很容易求解。，2.14 容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通，以维持容器为空气压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0加热至20，问需供给容器内的多少热量？已知空气的CV，m=20.4 Jmol-1K-1。假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。解：在加热过程中容器的体积恒定，但随着容器内空气温度的升高，器内空气物质的量将逐渐减少。题给过程可视为恒压加热排气过程。计算时不考虑加热器件及容器内壁的热容量。空气为理想气体，恒压加热时T变大，n变小，所需热量： =(10010327/8.3145)（20.4+8.3145）ln（293.15/273.15）J=658.9kJ2.17 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400K，压力p1=200kPa，今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W、U、H。 解：n=5mol，yB=0.4已知CV，m(A)=1.5R，CV，m(B)=2.5R，所以混合气体的定压摩尔热容=0.61.5R+0.42.5R=1.9R 因为绝热反抗恒外压为不可逆的绝热过程，故只能用Q=0，U=W来计算末态的温T2，即由上式可得：=(1.9+100/200)400K/2.9=331.03K=51.98.3145(331.03-400)J= -5448J=52.98.3145(331.03-400)J= -8315J 如果先求出n(A)及n(B)，也可采用下列计算方法：2.20 已知水(H2O,l)在100的饱和蒸气压p=101.325kPa，在此温度压力下水的摩尔蒸发焓=40.668kJmol-1。求在100，101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，U及H。设水蒸气适用理想气体状态方程。解：由题给数据知水的物质的量为=1000g/(18.0152gmol-1)=50.509 mol因为过程恒压，故过程热等于过程焓变，即(50.50940.668)kJ = -2257kJ在100，101.325kPa的条件下，水蒸气的体积为=(55.5098.3145373.15/101.325)dm3=1699.677 dm3因为V(g)远远大于V(l)，即V(l)0；且过程恒压，故过程的功=（101.3251699.677）J = 172.2kJ过程的 = -(2257-172.2)kJ = -2084.8kJ2.21 已知水(H2O,l)在100，101.325kPa的摩尔蒸发焓=40.668kJmol-1。试分别计算下列两过程的Q，W，U及H。（水蒸气可按理想气体处理）（1）100，101.325kPa下使1kg水蒸发为水蒸气；（2）在恒定100的真空容器中，1kg水蒸发为水蒸气并且水蒸气压力刚好为101.325KPa。解：此过程为可逆过程，因此=1000g/(18.0152gmol-1)=50.509 mol因为过程恒压，故过程热等于过程焓变，即(50.50940.668)kJ = -2257kJ在100，101.325kPa的条件下，水蒸气的体积为=(55.5098.3145373.15/101.325)dm3=1699.677 dm3因为V(g)远远大于V(l)，即V(l)0；且过程恒压，故过程的功=（101.3251699.677）J = 172.2kJ过程的 = -(2257-172.2)kJ = -2084.8kJ2.27 25下，密闭恒容的容器中有10g固体萘C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727kJ。求：(1) C10H8(s)+12O2(g) = 10CO2(g)+4H2O(l)的反应进度；(2) C10H8(s)的；(3) C10H8(s)的。解：(1) M(C10H8)=128.2gmol-1, 10g萘完全燃烧n(C10H8)=(0-10g)/128.2gmol-1=-0.078mol=-0.078mol/(-1)= 0.078mol(2)已知Qv=-401.727kJ=-401.727kJ/0.078mol=-5150.35 kJ mol-1(3) =(-5150.35 -28.314298.1510-3) kJ mol-1=-5155.31 kJ mol-12.31 已知25甲酸甲酯(HCOOCH3,l)的标准摩尔燃烧焓为-979.5kJ/mol，甲酸(HCOOH,l)、甲醇(CH3OH,l)、水(H2O,l)及二氧化碳(CO2,g)的标准摩尔生成焓 分别为-424.72kJ/mol、-238.66 kJ/mol、-285.83 kJ/mol及-393.509 kJ/mol。应用这些数据求25时下列反应的标准摩尔反应焓。 HCOOH(l)+CH3OH(l) = HCOOCH3(l)+H2O(l)解：解此题所用的公式为 （1）或 （2）() 若按式(1)，则题给反应的之计算式为：=(H2O,l)+(HCOOCH3,l)-(HCOOH,l)- (CH3OH,l) （3）对照题给数据可知，缺少HCOOCH3(l)的，但是题中给出了HCOOCH3(l)的，这就需要从HCOOCH3(l)的求出其。根据标准摩尔燃烧焓的定义可写出下列反应式，即：HCOOCH3(l)+O2(g)2CO2(g)+2H2O(l)上式的标准摩尔反应焓就是HCOOCH3(l)的标准摩尔燃烧焓。再据(HCOOCH3,l)=2(H2O,l)+2(CO2,g)-(HCOOCH3,l)=(HCOOCH3,l)移项可得(HCOOCH3,l)= -(HCOOCH3,l)+ 2(H2O,l)+2(CO2,g)故此(HCOOCH3,l)=979.5+2(-285.83)+2(-393.509) kJ/mol= -379.18 kJ/mol这样，将有关数据代入（3）式中，得所求反应=-379.18-285.83-(-424.72)-(-238.667) kJ/mol=-1.629 kJ/mol() 若此题按式（2）计算，则可写出下列计算式，即=(HCOOH,l)+(CH3OH,l)-(HCOOCH3,l)但(HCOOH,l)及(CH3OH,l)未知，只有按照摩尔生成焓的定义，结合题给数据求取。例如从(CH3OH,l)求(CH3OH,l)，先写出下列反应式：C(石墨) + 2H2(g) + (1/2)O2(g)CH3OH(l) 此反应的(2)便是CH3OH(l)的。而 (2) =(石墨，s)+(H2,g)-(CH3OH,l)=(CH3OH,l)于是，利用题给数据即可求出(CH3OH,l)；同理(HCOOH,l)亦可求出，这样题给反应的摩尔反应焓便能求得。2.38 某双原子理想气体1mol从始态350K，200kPa，经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。(1)恒温可逆膨胀到50kPa；(2)恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；(3)绝热可逆膨胀到50kPa；(4)绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀。解：(1)恒温可逆膨胀到50kPa(2)恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀(3)绝热可逆膨胀到50kPa，(4)绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀T2=(2.75/3.5)T1=275K2.39 5mol双原子理想气体从始态300K，200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的Q、W、U、H。 解：题给过程可表示如下由于研究的是理想气体，根据其状态方程可知=（58.3145300/50）dm3=249.435 dm3过程（2）为绝热可逆过程，由其绝热方程式可得 对于双原子理想气体 g =1.4，代入题给数据T3=445.80K过程的功 W=W1+W2过程（1）恒温可逆，由恒温可逆过程体积功的计算式可得=58.3145300ln（50/200）J= -17.29kJ过程（2）绝热可逆，根据其过程功计算公式 =5(5/2)8.3145(445.80-300)J =15.153kJ故过程的功=-17.29kJ+15.153kJ= -2.14kJ过程的热 由于过程（2）为绝热过程，故Q2=0因为过程（1）恒温，故U1=0，即Q1= -W1即 = Q1= 17.29kJ过程的热力学能变 =17.29kJ-2.14kJ=15.15kJ过程的焓变 =15.15 kJ+58.3145（445.80-300）J =21.21kJ2.32 已知水(H2O,l)在100的摩尔蒸发焓VapHm=40.668kJmol-1，水和水蒸气在25100间的平均摩尔定压热容分别为(H2O,l)=75.75kJmol-1K-1和 (H2O,g) =33.76kJmol-1K-1。求在25时水的摩尔蒸发焓。 解：由相变焓与温度的关系式可知其中 = (33.76-75.75) kJmol-1K-1 = - 41.99 kJmol-1K-1代入及值可得 =40.668 kJmol-1+(-41.99) kJmol-1K-1（298.15-373.15）K =43.82 kJmol-12.34 应用附录中有关物质在25的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25时的及。 (1) 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) (2) 3NO2(g)+H2O(l)=2HNO3(l)+NO(g) (3) Fe2O3(s)+3C(石墨)=2Fe(s)+3CO(g)解：所用的公式为, (1)=-4NH3(g)+4NO(g)+6H2O(g) =-4(-46.11)+490.25+6(-241.82)kJmol-1=-905.48 kJmol-1=-905.48-(10-9)8.314298.1510-3 kJmol-1=-907.96 kJmol-1(2)=-3NO2(g)-H2O(l)+2HNO3(l)+NO(g)=-333.18-1(-285.83)+2(-174.10)+90.25kJmol-1=-71.66kJmol-1=-71.66-(1-3)8.314298.1510-3 kJmol-1=-66.70 kJmol-1(3)=-Fe2O3(s)+3CO(g)=-(-824.2)+3(-110.53)kJmol-1=492.63 kJmol-1=492.63-38.314298.1510-3 kJmol-1=485.19 kJmol-1 2.41 氢气与过量50%的空气混和物置于密闭恒容的容器中，始态温度为25，压力为100kPa。将氢气点燃，反应瞬间完成后，求系统所能达到的最高温度和最大压力。空气的组成按y(O2)=0.21, y(N2)=0.79计算。水蒸气的标准摩尔生成焓见教材附录。各气体的定容摩尔热容分别为：CV,m(O2)= CV,m(N2)=21.5Jmol-1K-1，CV,m(H2O,g)=37.66 Jmol-1K-1。假设气体适用理想气体状态方程。解：以1molH2(g)为计算基准，氧气过量50%，所需氧气的量为0.75 mol。因通入的是空气，所以同时引入氮气，氮气的量为 n(N2)=0.75mol79/21=2.8214mol。按下面图示计算最高温度求U1: 由附录查得 H1=n(H2O,g)=-241.818kJmol-11mol=-241.818kJrn=(0.25-0.75)mol=-0.5molU1=H1-rn=-241.818kJ+0.58.314298.1510-3 kJ=-240.579 kJ求U2: (2)过程为反应产物及惰性组分的恒容升温过程=n(H2O,g)CV,m(H2O,g)+n(O2,g)CV,m(O2,g)+n(N2,g)CV,m(N2,g)(t-t1)=(37.66+0.2525.1+2.821425.1)(t/-25)J=114.752(t/-25)10-3kJ因为U=U1+U2=-240.579 kJ+114.752(t/-25)10-3kJ=0所以最高温度t=240.579/(114.75210-3)+25=2121.5求最大压力p，两式相除得 = n(H2O,g)+n(O2,g)+n(N2,g)=4.0714mol= n(H2,g)+n(O2,g)+n(N2,g)=4.5714mol将数据代入最大压力p公式=715.3kPa例： 对1mol理想气体，Q = dU -W，过程可逆时，Qr=CVdT+pdV,两边除以T得：Qr/T=(CV/T)dT+(p/T)dV，求证Qr不是全微分；Qr / T是全微分。证： (CV /V)T =0； (p/T)v = R/V 0； Qr不是全微分；(CV/T)/VT =0； (p/T)/Tv =(R/V)/Tv = 0； Qr/T是全微分。例： 110-3kg水在373K、p压力时，经下列不同的过程变为373K、p压力的汽，请分别求出各个过程的Q、W、U和H值。 （1）在373K、p压力下变成同温、同压的汽。 （2）先在373K、外压为0.5p压力下变成汽，然后加压成373K、p压力的汽。 （3）把这水突然放进373K的真空恒温箱中，控制容积使终态成为p压力的汽。 已知水的汽化热为2259kJkg-1。水和水蒸气的密度分别为1000kgm-3, 0.6 kgm-3。解 （1）正常可逆相变H=Qp=(2259kJkg-1)( 10-3kg)=2.259kJW= - p(Vg -Vl)= - p(m/g - m/l) = - 101325Pa( 10-3kg)/( 0.6 kgm-3) ( 10-3kg)/( 1000kgm-3) = -169JU=Q +W=2259J-169J=2090J(2) 此变化的始末状态和（1）相同，所以H =2.