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高分子膜材料的制备方法xxx级xxx专业xxx班学号：xxxxxxxxxx高分子膜材料的制备方法xxx（xxxxxxxxxxx，xx）摘要：膜技术是多学科交叉的产物，亦是化学工程学科发展的新增长点，膜分离技术在工业中已得到广泛的应用。本文主要介绍了高分子分离膜材料较成熟的制膜方法（相转变法、熔融拉伸法、热致相分离法），而且介绍了一些新的制膜方法（如高湿度诱导相分离法、超临界二氧化碳直接成膜法以及自组装制备分离膜法等）。关键词：膜分离，膜材料，膜制备方法1.引言 膜分离技术是当代新型高效的分离技术，也是二十一世纪最有发展前途的高新技术之一，目前在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域等得到广泛应用，并将成为解决人类能源、资源和环境危机的重要手段。目前在膜分离过程中，对膜的研究主要集中在膜材料、膜的制备及膜过程的强化等三大领域；随着膜过程的开发应用，人们越来越认识到研究膜材料及其膜技术的重要性，在此对膜材料的制备技术进行综述。2.膜材料的制备方法2.1 浸没沉淀相转化法 1963年，Loeb和Sourirajan首次发明相转化制膜法，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值，自此以后，相转化制膜被广泛的研究和采用，并逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。所谓相转化法制膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为一下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转化法。2.1.1 浸没沉淀制膜工艺 目前所使用的膜大部分均是采用浸没沉淀法制备的相转化膜。在浸没沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂浴中，溶剂扩散进入凝固浴（J2），而非溶剂扩散到刮成的薄膜内（J1），经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离（结晶作用），成为两相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔。 浸入沉淀法至少涉及聚合物/溶剂/非溶剂3个组分，为适应不同应用过程的要求，又常常需要添加非溶剂、添加剂来调整铸膜液的配方以及改变制膜的其他工艺条件，从而得到不同的结构形态和性能的膜。所制成的膜可以分为两种构型：平板膜和管式膜。平板膜用于板框式和卷式膜器中，而管式膜主要用于中空纤维、毛细管和管状膜器中。2.2 应力场下熔融挤出-拉伸制备聚烯烃微孔膜 聚烯烃微孔膜主要是利用热致相分离和熔融挤出-拉伸工艺制备。在热致相分离过程中，高聚物与稀释剂混合物在高温下形成均相熔体，随后在冷却时发生固-液或液-液相分离，稀释剂所占的位置在除去后形成微孔。而在熔融挤出-拉伸过程中，以纯高聚物熔体进行熔融挤出，微孔的形成主要与聚合物材料的硬弹性有关系，在拉伸过程中，硬弹性材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺固定此孔结构。由于拉伸法在制膜过程中不需要任何添加剂，对环境无污染，适合大规模的工业化生产。拉伸法生产成本低、应用广泛，用此法生产的膜的产值、产量远远超出热致相分离法。 拉伸成孔法制备中空纤维微孔膜最早由日本三菱人造丝公司的镰田健资等人于1975年开始研究，1980年实现工业化生产。 拉伸法制备平板膜由美国Celanese公司M.Druin等于20世纪70年代初首先研制成功。2.2.1 微孔膜的成孔原理及工艺2.2.1.1 微孔膜的成孔原理 首先在相对低的熔融温度，高牵伸条件下制备硬弹性纤维或平板膜，由于在纺丝和热处理过程中形成了大量垂直于挤出方向而平行排列的片晶结构。在拉伸时，平行排列的片晶结构网络被拉开（储存了表面能），同时片晶之间形成了大量的微纤结构（提高了熵变值），所以一旦回复形变时即产生硬弹性，因而拉伸膜壁就会形成大量的由拉开片晶之间的微裂纹和其中的微纤结构所组成的微孔结构。此时，只要经过热定型处理（微纤结构进一步结晶化），就能固定这种微孔结构，得到微孔膜。2.2.1.2 微孔膜的制备工艺 聚烯烃微孔膜的制备工艺一般是先在应力场下熔融挤出制备硬弹性中空纤维或平板膜，再进行热处理以得到具有垂直于纤维轴平行排列的片晶结构，然后控制一定的拉伸速度进行拉伸（一般先进行冷拉，然后热拉），最后将拉伸后的纤维或膜在一定温度下热定型，使拉伸所产生的微孔结构保留下来，即可得具有一定微孔结构的微孔膜。2.3 热诱导相分离法（TIPS）制备聚合物微孔膜 20世纪80年代初，Castro专利提出了一种较新的制备微孔膜的方法，即热诱导相分离法（thermally induced phase separation，简称TIPS），随后美国专利及一些研究论文对其做了报道。该方法是将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时（一般高于结晶高聚物的熔点Tm）形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，而后脱除稀释剂就成为聚合物微孔膜。这种由温度改变驱动的方法称为热诱导相分离。许多结晶的、带有强氢键作用的聚合物在室温下的溶解度差，难有合适的溶剂，故不能用传统的非溶剂诱导相分离的方法制备膜，但可以用TIPS法，如聚烯烃或其共聚物及其共混物等都可以用TIPS法得到孔径可控的微孔膜，根据需要可以制得平板膜、中空纤维膜、管状膜。TIPS法制备微孔膜的过程、成膜条件与孔结构形态的关系正引起人们的很大兴趣并已有较系统的研究。TIPS在工业上主要有两个应用领域：控制释放和微滤。2.3.1 TIPS法制备微孔膜的特点拓宽了膜材料的范围可得到各式各样的微孔结构。通过改变TIPS的条件可以得到蜂窝状结构（cellular）或网状结构（lacy）；膜内的孔可以是封闭的（close），或开放的（open）；孔径分布可相当窄。可以制备相对较厚的各向同性微孔结构，用于控制释放，若膜制备过程中冷却时施加一个温度梯度或浓度梯度，还可以得到各向异性微孔结构。孔径及孔隙率可调控，孔隙率高。相分离是热诱导，与溶剂-非溶剂诱导相分离相比，需要控制的参数变化小，改变一个或几个条件就能达到调节膜孔径和孔隙率的目的，并有很好的重现性。制备过程易连续化。2.3.2 TIPS制备微孔膜的步骤 TIPS法制备微孔膜主要有溶液的制备（可以连续也可以间歇制备）、膜的浇铸和后处理三步，具体步骤如下。聚合物与高沸点、低分子量的液态稀释剂或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液；将溶液制成所需要的形状（平板、中空纤维或管状）；溶液冷却，发生相分离；出去稀释剂（常用溶剂萃取）；除去萃取剂（蒸发）得到微孔结构。2.4 聚合物/无机支撑复合膜的制备技术进展聚合物膜具有性能优异、品种多等优点，从而大规模应用于水处理、化工、生物、医药、食品等领域。但聚合物膜存在不耐高温、抗腐蚀性差、机械强度不好、化学稳定性差等缺点，并且易堵塞，不易清洗。无机膜则具有许多独特的性质，如机械强度高、热稳定性好、耐化学和生物侵蚀、使用寿命长，并且易于消毒和清洗。但是无机膜的不足之处在于抗污染能力差，分离选择性差，而且陶瓷膜大多数有无机氧化物制得，因而不能在碱性条件下使用。复合膜按结构可以分为3种：无机物填充聚合物膜；聚合物填充无机膜，也称为聚合物/无机支撑复合膜；无机/有机杂聚膜。2.4.1 聚合物溶液沉淀相转化法 沉淀法主要是溶剂蒸发沉淀相转化法，方法是将聚合物溶液刮涂于无机支撑物上，无机物可以是多孔的或无孔的，使溶剂蒸发。然后加热，于是得到了均匀致密的聚合物膜皮层。根据需要可以反复进行以上过程。除了刮涂外，还可以采取浸涂、喷涂或旋转涂覆。此复合膜有机相与无机相之间主要为物理相互作用，所得到的聚合物膜厚在0.1100m。这样的复合膜有聚四氟乙烯（PTFE）/陶瓷膜、全氟磺化离子交联（PSI）/陶瓷膜、聚乙烯醇（PVA）/陶瓷膜、聚二甲基硅氧烷（PDMS）/陶瓷膜、硅橡胶（SR）/陶瓷膜、聚醚砜酮（PPESK）/陶瓷膜等。2.4.2 表面聚合法 通过化学方法使聚合物复合在无机支撑膜的表面或孔中。这种方法包括两层意思，一是直接在无机膜表面进行单体的共聚或均聚，无机膜和聚合物膜之间是物理相互作用；二是对无机膜表面进行改性，使无机膜表面具有活性部位，然后通过活性部位进行单体的接枝聚合，这里无机膜和聚合物膜之间是通过化学键相互连接的。2.4.2.1 直接表面聚合法（1）气相聚合法Li等人在多孔玻璃上通过气相聚合反应制备了硅氧烷（SP）/无机复合膜。所使用的单体是二氯二甲基硅氧烷和二氯甲基乙烯硅氧烷，催化剂为NH3或（NH4）2CO3。复合膜的制备过程如下：将管式多孔玻璃膜于常温下浸在H2O2中两天，取出后用蒸馏水清洗数次，然后在真空状态下于129干燥2小时；气相的单体和催化剂分别引入玻璃管的外壁与内壁，在室温下玻璃管内壁上的聚合反应发生了，反应20小时之后，将玻璃管膜用蒸馏水清洗，然后于150干燥2小时，SP/玻璃复合膜就制备成功了。（2）溶液聚合在溶液中直接在无机支撑膜表面进行聚合反应。制备这种复合膜有意义的一种有机物材料之一就是凝胶。凝胶一个显著的性质是当凝胶内部的环境（如温度、pH值、离子组成、溶剂组成或电场）发生变化时，在凝胶中相应会发生可逆的体积变化，正是这种可逆的凝胶内部体积的变化使得凝胶膜对有机溶剂/水混合物进行有效的分离。凝胶的机械强度太低，无法自身形成分离膜，必须将它复合在支撑膜上。（3）电化学合成法这个方法是在一个微孔无机支撑膜表面，电化学引发进行聚合反应，在支撑膜表面得到一聚合物膜。微孔Al2O3陶瓷膜表面镀上一层超薄金属膜，金属膜很薄不可能堵住陶瓷膜孔。原电池包括，修饰的陶瓷膜作为工作电极，Ag线作为准参比电极，Pt片作为对电极，NaCl溶液作为电解质，将聚合的单体溶液与电解质溶液混合，当电压从0上升到2.75V再返回时，工作电极即陶瓷膜表面聚合反应被引发并进行。（4）光化学合成法此方法是，通过光化学反应使单体在无机支撑膜上聚合。无机支撑膜置于过滤纸上，过滤纸吸收了反应单体的溶液并达到饱和；滤纸中的溶液通过毛细管作用进入无机膜孔，上升至膜的表面，并且在膜上形成了一薄层溶液膜；接着用Xe弧灯照射膜表面，引发聚合反应，这样在无机膜就形成了超薄聚合物膜。通过在膜上方的气相中添加光引发剂，可以提高聚合反应速率。2.4.2.2 表面接枝聚合法（1）等离子体接枝聚合法等离子体聚合作为一种较新的聚合方法，目前主要用于有机高分子领域，但也有人开始用它来制备有机-无机复合膜。如无机多孔膜用等离子体处理后，一定条件下再与聚合单体接触，单体就会在其表面和孔壁上接枝聚合，生成线性聚合物，聚合反应可以通过在反应管中引入空气终止，最终可得到接枝程度不同的填充型复合膜。这种方法中接枝与无机膜表面是共价键相连的，因此这类复合膜中层与无机膜层之间结合的非常紧密。2.4.3 部分热解法聚合物的热解即是它在高温环境下发生的降解过程。完全热解时，聚合物中所有不稳定的共价键都会断裂，不稳定的元素都被蒸发移走，一般得到的是脆性产品。 样品在高温条件下放置的时间太短或是温度偏低，它就只能部分热解，生成物中还会有大量有机成分存留下来。它既保留了部分原来的弹性，热稳定性又大大提高，并且调节热解温度可以控制产品中有机组分与无机组分的比例，从而调节其性能。2.5 高分子分离膜制备的新方法2.5.1 高湿度诱导相分离制备微孔膜具有高度规整结构的微孔膜在化学、生物、生命科学和材料科学等方面受到了人们极大地关注。多孔薄膜在分离膜、光子学、光电设备、微反应器，微型组建的微排列等方面都有着其广泛的应用。以前，微结构材料可以用微缩工程技术得到，即将微尺寸的图案刻蚀到特定的材料上去。然而，石印技术不仅复杂而且价格昂贵。相比较而言，自底向上的自组装技术使用纳米尺寸微粒（比如胶体、嵌段共聚物甚至细菌）作为材料在他们周围集结的模板。将模板除去之后得到规整的多微孔的薄膜，是一个新的挑战。2.5.2 超临界二氧化碳制备聚合物微孔膜用于微滤、超滤的多孔膜多是采用相转化法制备的，均相的聚合物溶液经历温度改变或加入非溶剂而发生相分离，均相的溶液成为富聚合物相和贫聚合物相两相体系，其中固态的富聚合物相成为膜的主体，液态的贫聚合物相成为膜的孔。该方法需要使用大量的有机溶剂，而且残留在膜中的有机溶剂影响膜的性能，造成溶剂浪费。2.5.2.1 超临界CO2制备微孔聚合物膜的特点超临界CO2传质系数高，可在较短时间内达到平衡浓度，因而缩短了加工时间。超临界CO2可使聚合物膜快速干燥而不破坏其结构（不存在气-液界面）。溶剂容易回收（减压后溶解在超临界CO2中的溶剂与气体CO2分开）。CO2可循环使用。CO2的低毒性与环境友好性。化学惰性不可燃，操作安全，价廉易得。作为非溶剂，CO2是线性的小分子，比其他的非溶剂更容易扩散到聚合物中去，CO2能够降低几乎所有的有机溶剂的内聚能，有机溶剂在超临界CO2中的扩散系数比传统的液体溶剂高1 -2个数量级，溶剂与非溶剂的质量传递速率加快则加快了相分离速度，因此得到具有亚微米结构的材料。2.5.3 自组装制备分类膜自组装（self-assembly，简称SA）由Bigelow及其合作者于1946年首先提出，其基本原理由Bigelow的合作者Zisman于1946年阐明，Sagiv于1980年首先报道了用正十八烷基三氯硅烷OTS-C18H37SiCl3吸附在玻璃表面而形成的第一个自组装单分子膜（self-assembled monolayers，简称SAMs），从此将自组装作为一种专门的成膜技术进行研究。2.5.3.1 利用分子自组装原理制备分离膜利用自组装的方法制备分离膜就是将一个个结构单元构筑成具有一定孔隙率和孔分布的平面或空间孔结构。这种制膜方法的关键是如何制作结构单元以及如何将结构单元有规则的排列在微孔支撑层上并很好的将其固定成膜。主要制备方法有以下3种：天然生物分子识别自组装、吸附自组装、简单裱糊组装。（1） 蛋白分子自组装 分离提取某种蛋白质，利用其分子识别作用将其组装到多孔支撑层上，可以制得需要的微孔膜或者温敏膜。制备这种分离膜首先要将一定的细胞分离培养，然后将培养的细胞通过压力驱动沉降到支撑层上，然后用戊二醛交联固定。其中支撑层只是提供支撑作用以提高膜的强度，其他性能都取决于表面的组装层。选用的蛋白不同、经过的沉积顺序不同，膜表面电荷不同，因而制得的膜表面性能不同，并且吸附到复合膜表面大分子的数量强烈依赖于溶液性能和支撑层的表面性能。（2） 吸附自组装制备分类膜 吸附自组装就是通过不同官能团之间的共价键、配位键、氢键或者相反电荷之间的静电作用将聚合物分子组装到一起。所以，根据组装作用力又可以分为静电吸附自组装和化学吸附自组装。 静电吸附自组装静电吸附自组装是将表面带有一定电荷的多孔支撑材料交替浸没到聚阳离子和聚阴离子的溶液中，利用相反电荷之间的作用力作为驱动力使聚电解质逐层沉积到基质上，每浸没一次都要用大量的去离子水充分漂洗以除去结合不牢的聚电解质离子。通过这种简单的重复吸附过程，可以制备厚度精度为0.4-0.6nm、单层膜厚度为0.5-3nm、表面带有不同电荷的单层或多层膜。膜的厚度与自组装层数成线性关系，并且可以通过紫外光谱（UV）和小角X射线衍射(SAXY)定量监测。 化学吸附自组装化学吸附自组装是基于基质和有机聚合物分子之间强烈的化学吸附作用而进行的组装。这种膜在制备过程中一般先将支撑膜进行表面处理（沉积一层金或者表面活性剂），再将具有pH值影响性或者温度影响性的高分子链组装到膜表面，