芳纶高温高压载体染色.doc

芳纶高温高压载体染色由于芳纶纤维玻璃化转变温度高达275，按常规染色方法(130)难以染色。为了符合绿色染整目标，急需为芳纶织物开发环保型染色技术。而加入环保型载体对芳纶织物进行分散染料染色就是一项方便、有效、安全的染色技术。因此研究芳纶织物高温高压分散染料载体染色工艺和机理不仅具有理论价值，而且更有实际意义。本文以间位或者芳纶织物为主要研究对象，通过单因素分析和正交实验，确定了分散艳红X、分散黄Y和分散深蓝Z三只染料对芳纶织物高温高压染色的最佳工艺为：染色温度T、染色时间tmin、pH值X、浴比1:X。在该最佳工艺的基础上加入环保型载体X，确定芳纶织物高温高压载体染色的最佳工艺为：载体X浓度Xg/l、染色温度X。结果表明：高温高压载体染色法能明显改善芳纶织物分散染料染色性能：染色品的上染率X%、K/S值X；耐洗色牢度X-Y级、耐摩擦色牢度和耐光色牢度X级，耐热压色牢度X级。通过紫外可见分光光度仪、动态光散射纳米粒度分析仪和FESEM分析了载体X对分散染料色光、溶解性、粒度、分散状态和分散稳定性的影响，从而研究载体X对分散染料的作用机理。结果表明：载体X不影响分散染料的色光，即不影响分散染料的结构，但能提高分散染料在水中的溶解性，降低分散染料的粒度。通过TGA、XRD、FTIR、SEM和光学显微镜分析了载体X对芳纶纤维结构及性能的影响，从而研究载体X对芳纶纤维的作用机理。结果表明：载体X不影响芳纶纤维的表面形态和化学结构，与芳纶纤维结构相似，两者相似相溶；载体X使芳纶纤维的热性能和物理机械性能略有增加，但不改变芳纶纤维内部晶体结构及阻燃性；载体X能明显改善芳纶纤维的透染性，增加芳纶纤维的直径、横截面面积和空隙率。以分散Y为例，通过对芳纶织物分散染料染色动力学和热力学分析，研究了载体X对芳纶纤维分散染料染色过程的作用机理。染色动力学分析结果表明：载体X能增大分散染料在芳纶纤维上的染色速率常数和扩散系数，缩短半染时间。染色热力学分析结果表明：在低浓度下，载体X不影响分散染料上染芳纶纤维的吸附等温线类型，基本符合Nernst型吸附；载体X能增大分散染料在芳纶纤维上和染浴中的分配系数、染色亲和力和染色热，降低染色熵。关键词：芳纶纤维；分散染料；载体染色；染色热力学；染色动力学1.1文献综述1.1.1芳纶纤维及其染色技术芳纶是一种高科技特种纤维，它具有优异的力学性能，稳定的化学性质和理想的机械性能。它的全称是“芳香族聚酰胺纤维”。芳纶和脂肪族聚酰胺纤维(如尼龙66)相比，由于在大分子链中以芳香基代替了脂肪链而柔性减小，刚性增大，反映在纤维性能方面则是耐热性能增强，初始模量显著增大1。至今为止，芳纶纤维的种类很多，但最主要有两种：对位芳纶和间位芳纶。对位芳纶的化学名称为对苯二甲酰对苯二胺，英文简称PPTA(Poly-P-phenylene ferephthalamide的缩写词)1，也称芳纶1414，商品名为“Kelvar”，它一般是由对苯二甲酰氯和对苯二胺缩聚而成。间位芳纶的化学名称为间苯二甲酰间苯二胺，英文简称MPIA(Poly-m-phenylene isophthalamide的缩写词)1，也称芳纶1313，商品名为“Nomex”，它一般是由间苯二甲酰氯和间苯二胺缩聚而成。本论文主要研究间位芳纶的染色，故重点介绍间位芳纶的优异性能如下：(1)耐热性能芳纶1313纤维结构式为，是由酰胺键互相连接的芳基所构成的线型大分子。在它的晶体中，氢键在两个平面内排列，从而形成了氢键的三维结构2。由于极强的氢键作用，使之结构稳定，在一般高温状态下能保持较高的强力。在177-200工作温度下，时间长达20000小时仍能保持原强度的90%左右；在260下持续1000小时，其强度仍保持原强度的65-70%3。另外，芳纶1313纤维不熔融。当温度超过400时，纤维逐渐发脆，炭化，直到分解，且不会产生熔滴，这一点对满足人体的防护要求十分重要4。(2)阻燃性能芳纶1313纤维由于其自身固有的结构特点，在火焰中不延燃，极限氧指数为29-32%3。而且有数据表明：芳纶1313纤维的烟密度和燃烧时散发的有毒气体都少于其它纤维5。 (3)热湿舒适性能所谓“热湿舒适性”是指人们对热环境比较满意的条件。人体热舒适最基本的条件是维持人体的热平衡，即人体自身产热量与向环境散热量之间能量交换的平衡。在环境温度较高的情况下(33以上)，人体与环境之间的温差很小，甚至存在逆温差，这是人体可以自主调节的，这时服装的透湿性能就显得尤为重要。通过对几种防火面料吸湿性及服装舒适性测试，可以得出结论，NomexIIIA的吸湿性能优于其他织物，而且它的热防护性能相对于其他防火服装也是最好的。所以，对于防火服装来说，NomexIIIA具有优良的热湿舒适性6。(4)化学性能芳纶1313耐化学性良好，能耐大多数酸，长期浸渍在盐酸，硝酸和硫酸中，强度略有下降；耐碱性能好，但长期在氢氧化钠中，强度下降；它可耐大多数漂白剂及溶剂，在次氯酸钠中，强度略有损失；对氧化物稳定，在250的腐蚀气体作用下，强度仍保持常温时的60%；在酸的露点以上温度具有抗氧化物的作用，但在露点以下，由于浓硫酸聚集在纤维上，强度往往下降3。(5)防辐射性能芳纶1313纤维耐辐射性较强，与涤纶，锦纶等相比，Nomex在与射线的照射下仍具有较高的残余强力7。(6)机械性能Nomex短纤维的一般性能：断裂强度0.47N/tex，断裂伸长率17%，弹性模量132CN/texe。有数据表明，与其它纤维的机械性能相比，芳纶1313(TEIJINCONEX)断裂强度较高(高于普通涤纶，棉，尼龙66)，伸长较大，因而耐磨牢度好，耐穿耐8。正是由于芳纶纤维的这些优异性能，近年来，随着芳纶生产工艺的成熟和产量的增长，其应用范围不断扩大，如耐高温纺织品(耐温防护服，消防服，军服和航天服等)，高温下使用的过滤材料(高温过滤袋和过滤毡)，防火材料和工业耐高温设备的衬垫等。但由于芳纶纤维的玻璃化转变温度(Tg)高达275，染色困难，日晒牢度差，因此国内外业内人士纷纷研究芳纶的染色技术。主要用分散染料和阳离子染料进行染色。(1)分散染料染色法柯晓超等人用分散染料高温高压法(130)染色，染料用量6%(o.w.f.)，可将芳纶织物染至中色，但芳纶染后的耐洗色牢度和摩擦牢度均不够理想9。朱利峰等使用分散红3BFFR在超高温高压(170)条件下对芳纶纤维进行染色，染料浓度3%(o.w.f.)，pH值为5.5左右，另外，为了避免高温下助剂的影响，染液中不加助剂。结果发现，分散红BFFR所染纱线的K/S值为2.3。但由于温度太高，不仅对设备要求高，且消耗大量能量10。美国的Hamid M.Ghorashi等用非水溶性染料对芳纶进行染色，如用含25g/LC.I.分散黄42，6g/L瓜而胶增稠剂的染液对芳纶进行轧染，轧余率为50%，然后在饱和蒸汽箱用165蒸15min，结果表明：染料对纤维的尽染率很高，纤维得色较深11。日本的ShigenobuKobayashi等发现符合染料分子量在330-400的分散染料溶解或分散在液体介质(如水)中，在密闭容器150下染芳纶织物1小时，能得到较高的表面深度，较好的耐水洗牢度及耐日晒牢度。如符合分子量要求的分散蓝2BLN(2%(o.w.f.)在170染60min，K/S值为4.6，在190时为5.7；分散红3B在170染60min，K/S值为3.0，在190时为4.312。(2)阳离子染料染色法吴赞敏等在130下用阳离子染料对芳纶纤维进行染色，染料浓度2%(o.w.f.)，发现加入电解质后，阳离子染料可以上染，虽然水洗和皂洗时也有掉色，但染色结果可以接受。但由于芳纶玻璃化温度和结晶度高，采用常规方法很难上染13。朱利峰等在染液中不加助剂的条件下，用阳离子红FG(染料浓度3%(o.w.f.)在高温高压(170)下对芳纶进行染色，所染织物的K/S值为1.9610。余艳娥等用麦西隆红染料(浓度6%(o.w.f.)在120对芳纶进行染色，K/S值只有2.3314。从所查阅的文献看，在染液中不加助剂的条件下，芳纶织物经分散染料染色后的表面深度和色牢度都比阳离子染料染色效果好，且分散染料价格较便宜，从节能、环保的角度，选用分散染料对芳纶织物染色比较合理。1.1.2载体特性及其在芳纶纤维染色中的应用Waters在1950年首次用“载体”(carrier)这个术语来定义在涤纶染色过程中具有促进上染率的化合物，它对染料和纤维都具有亲和力，能使纤维膨化，当进入纤维内部时，也能把染料分子带进去。因此，载体也称携染剂，导染剂或担体。实际上也就是一种纤维的膨化剂。载体按可溶性及使用时的状态，分为乳化型载体，分散型载体和水溶性载体。(1)乳化型载体杨酸甲酯、氯苯、甲基萘均属于这类载体，使用时需加入乳化剂，以使其乳化成乳液。这类载体种类较多，使用方便，但使用时必须保持乳液稳定，否则易生成载体斑，造成染疵。此外，这种载体易因受热而挥发，以至使载体与乳化剂及水的悬浮体系分离，浓度降低，而且如果挥发的载体再度回入染浴中，又易形成染斑。故需慎重选择乳化剂，否则影响分散染料上染性能。(2)分散型载体对苯二甲酸二甲酯即属于此类。这类载体水溶性较小，用量不大就可维持载体溶液饱和状态，匀染效果很好。无加热挥发现象，且无异味，但价格较高，易升华，染深性较差。(3)水溶性暂溶性载体如邻羟基苯酚钠盐：这类载体能溶于水，但缺乏导染性能，当染浴pH值降低时，则邻羟基苯酚逐渐析出而呈现出很好的导染性能，是当前应用较多的一类载体15。至于载体在芳纶纤维染色中的应用，国内外关于阳离子染料载体染色研究的较多，而分散染料载体染色研究较少。王懽等人用阳离子Basacryl Red X-GRL(250%)0.3%(o.w.f.)在130对芳纶织物进行染色，结果表明当载体为芳香醇，无机盐NaCl浓度为15g/L时，K/S值达到最高16。谭艳君等人用阳离子染料对芳纶织物进行染色，发现以助染剂D(芳香醇类)比其他载体如助染剂A(芳香醇类+芳香酯类)、增深剂S和膨化剂P效果要好17。上海纺织科学研究院的冯继红，张庆等人采用阳离子染料对芳纶织物进行高温高压载体染色(130)，阳离子染料2%(o.w.f.)，发现用自制载体AC-101效果比较好，上染率能达到80%以上。染色芳纶织物的耐洗和耐摩擦色牢度较高，均在4级以上；耐光色牢度相对较差，为3-4级18。其他还有用N-取代芳香族酰胺或N,N-双取代芳香族酰胺19，膦酸酯20，N-辛基-2-吡咯烷酮(NOP)21及N-环己基-2-吡咯烷酮22作为载体的。1.1.3载体在芳纶纤维分散染料染色中的作用机理1.1.3.1载体对分散染料的作用一般来说，染料在载体中的溶解度增大，为载体重量的2-30%。因而，加热时在染浴中加入载体，染浴中溶解的染料浓度就增加，上染速度也将随之增加23-24。吴赞敏等人认为由于载体对染料的溶解能力比在水中高(不少染料在载体中的溶解度比在水中的高几十倍)，因此，吸附在纤维表面的载体层中的染料浓度比在染浴中的浓度，从而提高了染料在纤维内外的浓度梯度，提高了染料的上染速率13。但是根据萨尔文等人的学说，在载体中染料的溶解度是不能预测的，染料和载体之间的作用是特异的，即使染料在载体中的溶解度高，其载体的作用也未必是好的，所以溶解度并不是载体的唯一基准25。关于载体对分散染料的其他作用未见报道。1.1.3.2载体对芳纶纤维的作用冯继红等人认为载体染色法的原理是，借助与纤维结构类似的有机物，使其先进入纤维内部，溶胀纤维，降低织物结构紧密程度，以便染料扩散和上染。高温高压则加快染料分子运动，促进纤维大分子链段运动，以利于上染18。谭艳君等人表明：采用助剂染色，能够破坏芳纶大分子之间的氢键，使织物分子之间的间隙增大，降低芳纶分子间的范德华力，有利于染料进入纤维内部而显著提高染料的上染率。经DSC分析发现：芳纶用助染剂D处理前后的玻璃化温度由273降低至97。原因是织物的无定形区受助染剂D作用，链段的自由度增大，大分子链的运动方式有可能是链段的长程运动，从而使芳纶-Nomex的玻璃化温度降低。经红外光谱分析发现：芳纶织物经过助染剂D处理后，芳纶纤维上的吸收峰发生了变化，表明助染剂D在纤维上有吸附。未处理芳纶-Nomex纤维表面十分光滑，经过助染剂D处理后，纤维表面粗糙可能是助染剂D在纤维表面吸附所致17。1.1.3.3载体对芳纶纤维分散染料染色热力学和动力学的作用在芳纶纤维分散染料染色热力学方面，黑木宣彦认为分散染料对芳纶纤维的染色基本上符合Nernst型吸附等温线，即Df/Ds=K，K为分配系数26。分散染料在芳纶内部的扩散符合自由体积模型。但芳纶纤维分散染料染色动力学则未见报道。1.2论文的研究意义、内容及创新点1.2.1论文的背景及研究意义许多用途都要求纤维具有坚牢的色泽，而芳纶纤维玻璃化转变温度(Tg)高达275，染色困难，日晒牢度差，所以对芳纶的染色问题已越来越为业内人士所关注。因此，研究芳纶染色技术及染品的色牢度具有重要意义。国内外关于芳纶的染色已有不少研究，但普遍存在的问题是：由于芳纶纤维玻璃化温度太高，按常规的分散染料高温高压染色法和阳离子染料染色法很难染色，染色后织物的表面深度偏低(K/S值3.0)，色牢度如耐洗牢度，耐日晒牢度等不理想，染料利用率低，大量染色残液会造成环境污染。所以出现了染色新工艺，如超高温高压染色法，载体染色法，超临界二氧化碳流体染色法等。其中超高温高压染色法(170)和超临界二氧化碳染色法，由于对设备要求太高，会消耗大量的热能而难以实现产业化。而载体染色法是目前国内外普遍采用的方法，染色后织物颜色鲜艳，色牢度有明显提高，但因载体大多有刺激性气味6或有毒，且存在较难乳化、染色时间长和脱载体困难等缺点，大大限制了其广泛应用9。关于芳纶纤维分散染料染色机理方面，虽有一些载体对芳纶纤维的作用机理研究，但载体对不同结构分散染料的作用及芳纶纤维分散染料染色热力学、动力学的作用几乎没有研究。本论文拟在寻找一种易乳化、脱载体方便、无毒和无刺激性气味的环保型载体，以降低芳纶纤维的玻璃化转变温度，使其具有较好的染色表面深度及色牢度，符合现代社会绿色环保、节能的消费观念。1.2.2论文的研究内容及创新点1.2.2.1论文的研究内容本论文的研究内容包括以下5个方面：(1)在高温高压染色条件下，通过单因素分析及正交实验，确定芳纶织物分散染料染色的最佳工艺；并在此基础上加入环保型载体，确定芳纶织物高温高压载体染色的最佳工艺，使芳纶织物在较低的温度下仍能达到较好的染色效果。并分析载体对芳纶纤维染色性能的影响。(2)通过现代分析测试手段，研究载体对分散染料的色光、溶解性、粒度、分散状态和分散稳定性的影响。(3)采用现代分析测试手段，研究载体对芳纶纤维的热性能、结晶形态、化学结构、表面形貌、阻燃性、力学性能、直径、横截面面积及孔隙率的影响。(4)选取其中一种分散染料-分散黄S-4G，将染料提纯后进行有关测试和分析。研究载体对芳纶纤维分散染料染色的染色速率常数，半染时间及扩散系数的影响，分析载体对芳纶纤维分散染料染色动力学的作用。(5)以分散Y为例，研究载体对芳纶纤维分散染料染色吸附等温线、染色亲和力、染色焓和染色熵等染色热力学参数的影响，分析载体对芳纶纤维分散染料染色热力学的作用。在以上研究的基础上，探讨载体对芳纶纤维分散染料染色的作用机理，为建立载体对芳纶纤维分散染料染色理论奠定可靠的基础。1.2.2.2论文的创新点本论文的创新点在于研究了载体X对分散染料色光、粒径、分散状态及分散稳定性的作用；研究了载体X对芳纶纤维阻燃性、直径、横截面面积及孔隙率的作用；研究了载体对芳纶纤维分散染料染色动力学的作用。第二章芳纶织物分散染料高温高压载体染色工艺研究本章以间位芳纶织物为主要研究对象，用分散染料对其进行染色，重点研究高温高压染色工艺单因素对芳纶织物染色性能的影响，并通过正交试验确定芳纶织物分散染料高温高压染色的最佳工艺；在此基础上加入载体，通过载体的种类和浓度因素分析确定分散染料高温高压载体染色的最佳工艺。通过测试染色织物的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度和耐光色牢度等指标来确定载体对分散染料染色品质量的影响。2.1实验部分2.1.1实验材料、药品及仪器实验材料：1.67dtex38mm(40S/2)间位芳纶织物(山东烟台氨纶股份有限公司)；实验药品：分散艳红SF-B(200%)，分散黄S-4G(200%)，分散深蓝UN-SE(200%)(浙江龙盛)，NaNO3(AR)，扩散剂CNF(工业品)，pH缓冲剂(NH4)2SO4-CH3COOH，Na2CO3-NaHCO3)，尤利华丁DPL、尤利华丁PB(亨斯曼)、HS-312N(浙江华晟化学制品有限公司)、Cindye Dnk(宁波卜赛特)；分散染料结构如下：分散黄分散蓝：为拼色染料；实验仪器： IR12红外染色机台湾新瑞开发科技有限公司UV2550紫外分光光度计Shimadzu Corporation雷磁phS-3CpH计东莞市创瑞检测试验设备有限公司DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱英博联科技公司SHA-C数显恒温水浴振荡器常州国华电器有限公司FA2004电子天平天津市天有利有限公司风冷式日晒试验机XENOTEST150S+美国Atlas公司Y571(L)染色摩擦牢度仪浙江温州纺织仪器厂SF600X Datacolor测色光谱仪美国DATA COLOUR公司YG(B)605型熨烫升华色牢度试验仪温州大荣纺织标准仪器厂2.1.2实验及测试方法2.1.2.1染色工艺及流程(1)染色工艺处方扩散剂CNF/g/L 5分散染料/%(o.w.f.) 2pH值(用pH缓冲剂调节) 4.0、4.5、5.0、5.5、6.0温度/ 120、125、130、135、140时间/min 20、40、60、80、100浴比 1:10、1:20、1:30、1:40、1:50(2)染色工艺流程图2.1芳纶织物染色工艺流程2.1.2.2正交试验固定染料用量2%(o.w.f.)和染色时间60min，以染色温度(130、135、140)、pH值(4.5、5.0、5.5)和浴比(1:15、1:20、1:25)进行三因素三水平正交试验，正交试验设计见表2.1：表2.1正交试验设计表2.1.2.3测试方法(1)上染百分率：用紫外可见分光光度计测试，染色前后染液在最大吸收波长下的吸光度分别为A0、A，接下列公式计算：上染率/%=(A0-A)/A0100%27(2)K/S值和色差E：用Datacolor SF600测色配色仪测定。(3)耐光色牢度：参照GB/T 8427-l998纺织品色牢度试验耐人造气候色牢度：氙弧测定。(4)耐洗色牢度：参照GB/T3921.1-l997纺织品色牢度试验耐洗色牢度测定。(5)耐摩擦色牢度：参照GB/T 3920-l997纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度测定。(6)耐热压色牢度：参照GB/T6152-1997纺织品色牢度试验耐热压色牢度测定。2.2结果与讨论2.2.1高温高压染色2.2.1.1单因素分析以染色温度、染色保温时间、染液pH值和染液浴比为单因素分析芳纶织物分散染料高温高压染色工艺。1染色温度采用分散艳红SF-B、分散黄S-4G和分散深蓝UN-SE(2%(o.w.f.)三只分散染料，在pH值4.5、浴比1:30，分别于120、125、130、135和140对芳纶织物染色