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第四讲 配合物 2012年12月 1 大纲要求 配合物与配离子的基本概念 重要而常见的配离子的中心离子 原子 和重要而常见的配位体 水 羟基 卤离子 拟卤离子 氨分子 酸根离子等 重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应 配合反应与酸碱反应 沉淀反应 氧化还原反应的联系的定性说明 不要求用计算说明 配合物空间结构和异构现象基本概念 配合物的杂化轨道基本概念 不要求记忆单电子磁矩计算公式 不要求晶体场 配位场理论的基本概念 2 1 1704年 Diesbach制得第一个配合物 普鲁士兰 KFeFe CN 6 2 1799年 Tassert 发现CoCl3 6NH3 配位化学的真正开始 3 1893年 Werner提出配位学说 理论研究的真正开始 4 二十世纪四十年代 配位化学的迅速发展时期 3 4 AlfredWerner 1866 1919 瑞士无机化学家 配位化学奠基人 1890年与A R 汉奇一起提出氮的立体化学理论 1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念 1893年提出化合价的副价概念 因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖 血红蛋白 5 6 FeIII SCN H2O 5 2 CoII SCN 4 H2O 2 2 CuII NH3 4 H2O 2 2 CuIIBr4 2 7 Someoftheimpureformsof aluminaareprizedasgems Ruby Cr3 b Sapphire Fe3 Ti4 c Topaz Fe3 红宝石 蓝宝石 黄玉 8 红宝石晶体 9 10 1配位化合物的基本概念1 1配位键 一种新的成键类型 复习 离子键 电负性相差较大 1 7 的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的 八电子构型 正 负离子后 通过离子间的静电引力而形成分子 共价键 电负性相近的原子中的未成对电子 可通过共享的方式配对成键 11 配位键 若甲方具有已配对的孤对电子 乙方具有能量与之相近的空轨道 则成键的两个电子完全由甲方提供 如此所形成的化学键称为配位键 离域键 自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置不定的键 既无方向性又无饱和性 键能适中 金属键属于离域键 常见的配合物和配位体 配离子 Cu NH3 4 2 Ag CN 2 Ag NH3 2 配合物 配盐 Cu NH3 4 SO4 Cu H2O 4 SO4 H2O配酸 H2 PtCl6 配碱 Cu NH3 4 OH 2配合分子 Ni CO 4 Co NH3 3Cl3 实验事实1 如果在硫酸铜溶液中加入氨水 首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜 Cu OH 2 SO4沉淀 继续加入氨水 则沉淀溶解而得到深蓝色溶液 这是因为加入过量的氨水 NH3分子与Cu2 生成了深蓝色的复杂离子 Cu NH3 4 2 实验事实2 如NaCN KCN有剧毒 但亚铁氰化钾 K4 Fe CN 6 和铁氰化钾 K3 Fe CN 6 虽然都含有氰根 却没有毒性 这是因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子 失去了原有的性质 理解 配合物中的配合离子是以稳定的形式存在的 可以把它视为弱电解质来处理 12 13 1 2几个基本概念1 2 1配合物的定义配体 可给出孤对电子或 键电子的分子或离子 中心原子或离子 具有可接受配体孤对电子的空价轨道的元素 配位化合物 由配体与中心原子或离子 按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子 早期称络合物 complexcompounds 14 1 2几个基本概念1 2 1配合物的定义配体 可给出孤对电子或 键电子的分子或离子 中心原子或离子 具有可接受配体孤对电子的空价轨道的元素 配位化合物 由配体与中心原子或离子 按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子 早期称络合物 complexcompounds 配位数 直接同中心离子 原子 配合的配位原子的数目 叫做该中心离子 原子 的配位数 一般中心离子的配位数为2 4 6 8 较少见 如在 Pt NH3 6 C14中 配位数为6 配位原子为NH3分子中的6个氮原子 配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和 如 Cu NH3 4 2 的电荷是 2 0 4 2 配合物一般可分为内界和外界两个组成部分 中心离子和配位体组成配合物的内界 在配合物的化学式中一般用方括号表示内界 方括号以外的部分为外界 在 Pt NH3 2Cl4 中 二个NH3 四个Cl 和Pt4 为内界 它没有外界 15 16 1 2 2配合物的分类1 2 2 1按配体种类来分卤合配合物 以F Cl Br I 为配体 含氧配合物 如以H2O为配体 含氮配合物 如以NH3为配体 含碳配合物 如以CN CO为配体 其它 含硫 含磷 金属有机化合物等 17 1 1 2 2 1单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子 则只能与中心原子形成一个配位键 所形成的配体称为单齿配体 如 NH3 这种配位体形成的配合物往往溶解度大 不易沉淀 常见的单齿配体有卤离子 F Cl Br I 其它离子 CN SCN NO3 NO2 RCOO 中性分子 R3N R3P R2S H2O 吡啶C5H5N 等 大体说来 卤离子为弱配体 以O S N为配原子的配体是中配体 以C原子为配位原子配体是强配体 1 2 2 2以同一个配体分子中可提供孤电子对的配原子数目来分类 18 1 1 2 2 2多齿配体 1 非螯合多啮配体有多个配位点 但同一配位体的几个配位点不能直接与同一个金属离子配位的配体 如 PO43 CO32 等 常用作沉淀剂 2 螯合多啮配体一个配位体中的几个配位点能直接和同一个金属离子配位的配体 如 EDTA 乙二胺四乙酸 乙酰丙酮 acac 等 在水中难溶 而易溶于有机溶剂 3 键配位体含有 电子的不饱和烃等 多用于石化领域 19 表1a常见的配体 20 表1b常见配体的结构式 配位体 是含有孤电子对的分子和离子 配位原子 是具有孤电子对的原子 至少有一对未键合的孤电子对 有 键电子的碳原子 CH2 CH2 H L AlH4 Co CO 4H Fe CO 4H2 络合物配位体中没有孤电子对 而是提供 电子形成 配键 21 如 Ni CO 4 Fe CO 5 络合物配位体中没有孤电子对 而是提供 电子形成 配键 同时金属离子或原子也提供电子 由配位体的反键空 轨道容纳此类电子 形成反馈 键 如 蔡斯盐K Pt C2H4 Cl3 乙烯 三氯合铂 III 钾 22 23 1 2 2 3按中心原子的数目分类单核配合物 只有一个中心原子的配合物称为单核配合物 多核配合物 含有多个中心原子的配合物称为多核配合物 金属簇状配合物 多核配合物中 两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物 1 3配合物的组成和结构1 3 1中心离子或原子配合物中心离子或原子是配合物的核心 形成体 它们必须具有空的价轨道 通常是金属 尤其是元素周期表中的过渡金属 离子或原子 常见离子的配位数 在计算中心离子的配位数时 一般是先在配合物中确定中心离子和配位体 接着找出配位原子的数目 如果配位体是单齿的 配位体的数目就是该中心离子的配位数 例如 Pt NH3 4 Cl2和 Pt NH3 2Cl2 中的中心离子都是Pt2 而配位体前者是NH3 后者是NH3和Cl 这些配位体都是单齿的 因此它们的配位数都是4 强调 如果配位体是多齿的 那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数 24 练习 请判断下列配合物的配位数 Co NH3 6 Cl3 Co NH3 5 H2O Cl3 Pt NH3 4 Cl Pt NH3 2Cl2 Pt en 2 Cl2 Co en 3 Cl3 6 6 4 4 4 6 1 3 3配位数和影响配位数大小的因素直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数 配位数的多少与中心原子 配体和环境等许多因素有关 在其它因素不变的情况下 有 25 26 配体相同时 中心原子的半径越大 可能的配位数越多 中心离子的电荷数越高 可能的配位数越多 当中心离子的氧化数分别为 1 2 3时 可能的配位数通常为2 4或6 8等 如Cu NH3 2 Cu NH3 42 中心离子相同时 配体的体积越大 配位数越低 如AlF63 AlCl4 其它条件相同时 配体的浓度越高 越易形成高配位数的配合物 其它条件相同时 溶液的温度越高 越难形成高配位数的配合物 27 1 4配合物的命名1 4 1配合物的结构M表示中心原子或离子 L表示配体 l称为配体数 直接同配合物形成体配位的配体数目 X与K称为外界离子 Co NH3 6 3 Cl 3 内界 外界 外界离子配体 位 数配位体配位原子中心离子 28 1 4 2配合物的命名配合物的命名方式与无机物的命名方式相近命名顺序 从后向前或从右向左 内 外界之间加 酸 或 化 分开 外界卤素X 用 化 分开 配体与中心离子 原子 之间加 合 分开 中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示 并加上小括号 配位体个数用中文一 二 三 表示 一 可省略 配体之间用 相隔 无机配体在前有机在后 离子在前中性配体在后 29 例1 写出下列配合物的名称 Fe CN 6 4 六氰合铁 配离子K4 Fe CN 6 六氰合铁 酸钾 Cu NH3 4 SO4硫酸四氨合铜 Na3 Ag S2O3 2 二 硫代硫酸根 合银 I 酸钠 Co en 3 2 SO4 3硫酸三 乙二胺 合钴 Cr OH 3H2O en 三羟 水 乙二胺合铬 Ni CO 4四羰基合镍 Cr H2O 4Cl2 Cl一氯化二氯 四水合铬 30 Note 某些配位化合物的习惯名称 三 配合物的空间构型 31 强调 在CH4分子中C原是以 3杂化轨道与4个H原子以共价键结合 在配位化合物中以 Zn NH3 4 2 为例 Zn2 离子以sp3杂化轨道接受4个配位原子所给予的4对孤电子对 以配位共价键结合 32 33 34 35 四 配合物的立体结构和异构现象 配合物的异构现象 配合物化学组成相同 但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象 对于配合物来说 常见的异构现象有几何异构 旋光异构 电离异构 水合异构等 36 几何异构几何异构是立体异构之一 是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排布不同而致的异构现象 4 1 1顺 反异构同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体 同种配体处于对角位置者称为反式异构体 MA2B2类型的平面正方型配合物具有顺反异构体 如 Pt NH3 2Cl2 37 38 MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体 如 Co NH3 4Cl2 配离子 39 40 例2 AABBCC类型的化合物具有几种几何异构体 41 2 2镜像异构 旋光异构 42 由于该异构体具有旋光性 故又称为旋光异构 若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋 异构 体 反之称为右旋 异构 体 分别在冠名前加L和D表示 2 2 2旋光仪工作原理简介 复习 例 顺 二氯 二 乙二胺 合钴 III 离子顺 一氯一氨 二 乙二胺 合钴 III 离子 43 44 2 3结构异构2 3 1电离异构 离子异构 配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子 因而水溶液中产生不同的离子 的配位化合物 如 Co NH3 5Br SO4和 Co NH3 5SO4 Br 2 3 2水合异构分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构 如 Cr H2O 6 Cl3 紫色 CrCl H2O 5 Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2 H2O 4 Cl 2H2O 暗绿色 45 2 3 3键合异构两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构 如 Co NH3 5NO2 Cl2 黄色 Co NH3 5 ONO Cl2 红棕色 2 3 4配位异构不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构 如 Cr NH3 6 Co SCN 6 Cr SCN 6 Co NH3 6 配合物的立体结构和异构现象练习 在氯化钴溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液 用氧化剂把Co2 氧化Co3 后再加入盐酸 在不同反应条件下可得到4种化合物 颜色不同 但组成相同 均为 o NH3 4Cl2 请划出这四种同分异构体 46 47 例3 2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题 今有化学式为Co NH3 4BrCO3的配合物 画出全部异构体的立体异构 指出区分它们的实验方法 解 中心离子的电价数为 3 故应形成6配体配合物 3种配体形成配合物的强弱次序是 Br CO3 NH3 CO3 O CO O 既可是单齿配体又可是双齿配体 首先通过AgBr沉淀法确定第 种异构体 然后再通过测定偶极矩区分 和 的偶极矩更小 48 五配合物的化学键理论解释配位键的理论有三种 价键理论 晶体场理论和分子轨道理论 价键理论由L C Pauling提出并发展起来的 该理论认为配合物是在Lewis酸碱之间的反应生成的 配体上的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键 晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子 由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上 使轨道能量发生变化 分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动 它综合了价键理论和晶体场理论 是当前用得最广泛的理论 配合物的配位键理论 配合物的配位键理论的基本要点 配位键理论又叫配价键理论 其基本要点可归纳为三点 1 中心离子和配位原子间是以配价键结合的 具有孤对电子的配位原子提供电子对 填入中心离子的外层空轨道形成配位键 2 中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化 形成数目相等的杂化轨道 这些杂化轨道的能量相同 而且有一定的方向性 它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近 发生最大的重叠而形成配位键 这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物 3 中心离子的空轨道杂化时 若有次外层d轨道参加 则形成的配合物属内轨型 若均为最外层轨道参加杂化 则形成的配合物属外轨型 内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键 外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键 但本质上两者均属共价键范畴 49 1 电价配合物 1 电价配合物中心离子的电子层结构和自由离子的一样 它与配体是以静电作用力结合在一起 采用spd外轨道杂化 是高自旋配合物 50 特点 键能小 不稳定 在水中易分解 配体往往电负性大 不易给出孤电子对 中心离子的结构不发生变化 51 2 共价配合物 中心离子腾出内层能量较低的空d轨道 进行dsp内轨道杂化 接受配体的孤对电子 形成低自旋共价配合物 52 2020 1 7 53 特点 配体往往电负性较小 较易给出孤电子对 对中心离子的影响较大 使其结构发生变化 n 1 d轨道上的成单电子被强行配对 腾出能量较低的d轨道 连同外层ns np轨道形成dsp内轨杂化轨道 接受配体的配电子对 54 比较 电价配合物共价配合物键型配体M杂化稳定性 电价配键共价配键 电负性大电负性小 电子结构不变电子结构变化 spd外轨道杂化dsp内轨道杂化 小大 55 二 试验测定 其中 0 玻尔磁子 分子磁距 n 分子中未成对电子数 可以通过测定物质的磁化率来确定 n可得 便可判断配合物得类型 如FeF63 中n 5 可判断Fe是sp3d2杂化 电价配合物 八面体 56 试比较 Ni CN 4 2 和 Zn CN 4 2 的稳定性大小 解 Ni2 3d8 dsp2杂化 内轨型配合物 低自旋 平面正方形 Zn2 3d10 sp3杂化 外轨型配合物 高自旋 四面体结构 稳定性 Zn CN 4 2 小于 Ni CN 4 2 57 NH3NH3 Ag NH3 2 的空间构型为直线形 0 例 AgCl2 CuCl2 Ag NH3 2 sp杂化 1 配位数为2的配合物 58 BeX4 2 的空间构型为四面体 1s 2s 2p 1s 2s 2p sp3杂化 BeX4 2 Be2 2 配位数为4的配合物 59 Ni CN 4 2 的空间构型为平面正方形 0 NiCl4 2 的空间构型为四面体 2 83B M Ni CN 4 2 3d 4s 4p NiCl4 2 dsp2杂化 sp3杂化 这类配合物绝大多数是八面体构型 形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键 Fe CN 6 3 2 4B M 内轨配键 以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物 3 配位数为6的配合物 Fe3 3d 4s 4p Fe CN 6 3 d2sp3杂化 FeF6 3 5 90B M 外轨配键 以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定 FeF6 3 sp3d2杂化 Fe3 3d Fe CN 6 3 52 6 FeF6 3 14 3 62 63 对于一个配位化合物 有两种方法可以判断它是内轨型还是外轨型化合物 其一是磁矩测定 其二是理论推测 例如 对正八面体场可以得到以下几点结论 对于d1 d3型的中心原子或离子 无论晶体场的强弱如何 均有空的 n 1 d轨道 均采用d2sp3型杂化方式 为内轨型 对于d8 d10型的中心原子或离子 无论晶体场的强弱如何 均没有空的 n 1 d轨道 均采用sp3d2型杂化方式 为外轨型 对于d4 d7型的中心原子或离子 强场配体 CN CO NO2 等 时采用d2sp3型杂化为内轨型 弱场 X H2O 等 时采用sp3d2型杂化方式为外轨型 强配体一般形成内轨型 如CO CN 弱配体一般形成外轨型 I Br Cl SCN F OH C2O42 H2O NCS EDTA NH3 en bipy phen SO32 NO2 CO CN 对价键理论的评价 解释了配合物的空间构型 磁性 稳定性 直观明了 使用方便 无法解释配合物的颜色 吸收光谱 64 65 晶体场理论5 2 1晶体场理论的本质 静电作用力认为配合物中心离子和配位体间的相互作用类似离子晶体中正负离子的静电作用 中心离子在配体的静电作用下 原来简并的d轨道能级产生分裂 d电子在分裂的d轨道上重新排布 形成强场低自旋或弱场高自旋结构 1 d轨道的能级分裂 66 67 配体对d电子的作用 能级分裂 68 1 正八面体场 对于正八面体几何构型可以设想6个配体沿着直角坐标轴 x y z是最大的 与配体迎头相撞靠得较近 因而能量升高较大 而dxy dyz dzx轨道则与配体错开 能量升高相对较少 如下图所示 69 70 71 这样5个d轨道便分裂成2组 和一组 称为eg轨道 而dxy dyz dzx为另一组 是三重简并轨道 称为t2g轨道 这两组轨道的能级差常记作 O称为晶体场分裂能 72 d轨道分裂图 73 2 正四面体场 在四面体场中 dxy dxz dyz轨道要比和轨道的能级高 和八面体是相反的 3个 型的是t2g 轨道 2个 型的是eg轨道 这两组轨道间的分裂能 t较小 几乎所有四面体的过渡金属配位化合物具有高自旋的基态电子组态 74 75 正四面体场d轨道分裂图 76 3 平面正方形配位场 dx2 y2 dxy 77 在平面四方形配位场中 除dx2 y2能级特别高外 其他都比较低 因此d8的配位化合物常采用平面四方形构型 更加稳定 78 各种配位场下d轨道的分裂 立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方形场OhTdOhD4hD4h 79 2 d轨道中电子的排布 1 分裂能 和成对能P定义 一个电子由低能级的d轨道进入高能级的d轨道所需的能量叫分裂能 并以 表示 如 八面体场的分裂能 0 的大小 随L和M的性质而异 具体有3个经验规则 80 1 对同一种金属离子M 不同佤位体的场强不同 其大小次序为CO CN NO2 en NH3 py H2O F OH Cl Br I 若只看配位体中直接配位的原子 0的大小次序为C N O F S Cl Br I 3个半经验规则 81 2 对一定的配位体 0随M的不同而不同 其大小次序为 Pt4 Ir3 Pd4 Rh3 Mo3 Ru3 Co3 Cr3 Fe3 V2 Co2 Ni2 Mn2 价态高 0大 M所处周期数高 0大 82 3 0可分为L的贡献f和M的贡献g两部分的乘积 即 0 f g分裂能 0和成对能P的相对大小 标志配位场的强弱 当P 0 电子倾向于多占轨道 形成弱场高自旋型 HS 配位化合物 当P 0 电子占据能级低的轨道 形成强场低自旋型 LS 配位化合物 83 电子在d轨道中的排布情况是由 和P共同决定的 2 d中的电子排布 四面体络合物由于 t P 往往 所以四面体配合物大多是高自旋配合物 t 4 9 而P一般来说不变 84 八面体配合物 P即强场时 电子尽可能占据低能的t2g轨道 采取低自旋排布 强场低自旋态 弱场高自旋态 85 当t2g和eg能级的权重平均值作为能级的零点 即M在球形场中未分裂的d轨道的能级 2E eg 3E t2g 0而E eg E t2g 0由此可得eg的能级为0 6 0 t2g的能级为 0 4 0 M的d电子进入ML6的t2g和eg轨道时 若不考虑成对能 能级降低的总值称为配位场稳定化能 晶体场稳定化能 CFSE 86 配体对配合物颜色的影响 o h o hc hc o hc o 87 dn配合物的电子结构 88 LowspinHighspin 89 90 91 3 姜 泰勒效应 在对称的非线性分子中 如果有一个体系的基态有几个简并能级 则是不稳定的 体系一定要发生畸变 使一个能级降低 以消除这种简并 八面体配合物中 高能的eg轨道上发生变形 则畸变较大 若低能级t2g轨道上变形则较小 92 93 例5 d7构型金属在正八面体场中 当 o 12000cm 1及 o 31500cm 1时 电子构型 磁矩和颜色分别应怎样 解 如 Co CN 6 4 如 Co H2O 62 Co NH3 6 2 Co bipy 3 2 价键理论 94 3 2 5化学光谱序给定中心原子 或离子 晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱 或配体的给电子能力 不同配体所产生的配位场强度次序为I Br Cl SCN F OH RCOO ONO C2O4 H2O NCS EDTA py NH3 en bipy phen NO2 CN CO由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异 因此人们通常又将上述顺序称为 化学光谱序 分裂后d轨道中电子的排布 弱场高自旋态和强场低自旋态 在金属自由离子中 五个d轨道是简并的