高分子的合成反应PPT课件.ppt

2010级印刷工程班2011 2 24 第2章高分子的合成反应 学科发展前沿 谢布克大学 OAI纳米印刷光刻机 1 纳米印刷系统 2 高分子材料微流体的OAICLiPP模块 水印刷图文装饰材料 1 先进水印刷技术工艺 2 在无毒无害高分子材料等表面 直接采用纯溶性植物油墨制作图纹 了解高分子合成反应的基本内容 掌握自由加成反应的原理 重点和难点 理解离子加成和配位加成反应的原理 了解高分子合成反应的方法 乳液聚合和悬浮聚合方法 理解缩聚反应的原理和实施方法 高分子合成反应 合成反应类型按基本反应分 加聚 无小分子产生 缩聚 同时伴随有小分子产物 开环聚合 连锁开环 逐步开环高分子转化 按反应机理分 连锁聚合 引发的单体很快转化为聚合物 逐步聚合 单体分阶段逐渐转化为聚合物 高分子合成反应的类型 4 第2章高分子的合成反应 连锁聚合 重要的一类链式聚合反应 各种类型的链式聚合反应一般都是由链引发 链增长 链转移和链终止等基元反应组成 按反应活性中心的性质 链式聚合又可分为自由基型 正离子型 负离子型 配位型等 Next Back 5 2 1自由基聚合 自由基聚合机理 引发剂和引发反应 共聚反应 Next Back 自由基如何产生 反应如何进行 6 自由基的活性与反应 只要存在有未成对电子 孤电子 都可构成自由基如果只有一个未成对电子 称为单 自由 基有两个未成对电子时 称为双 自由 基 原子自由基分子自由基离子自由基电中性的化合物残基 7 1 自由基的化学反应 自由基加成反应 8 自由基偶合反应 自由基歧化反应 9 自由基分解反应 自由基转移反应 10 2 自由基聚合的机理 自由基聚合是链式连锁聚合至少由三个基元反应组成链引发链增长链终止还可能伴有链转移等反应 11 初级自由基 单体自由基 1 链引发反应 吸热 放热 引发剂 单体分子 12 初级自由基 引发剂分解为吸热反应反应的活化能较高 约为100 170kJ mol反应速率较慢分解速率常数一般为 10 4 10 6 s引发剂分解反应 控制总的链引发反应速率 初级自由基 13 单体自由基 单体分子 初级自由基与单体加成 生成单体自由基是打开烯类单体的 键 生成 键的过程 是放热反应反应活化能较低 约20 34kJ mol反应速率常数很大 是非常快的反应 单体自由基 14 2 链增长反应 单体自由基加成反应的方向 氯乙烯加成 15 头 尾结构 头 头结构 尾 尾结构 例如 16 3 链终止反应 消耗自由基 偶合终止 歧化终止 17 单基终止 消耗一个引发剂自由基 双基终止 偶合终止 歧化终止 双基终止后 高分子结构 18 双基终止 偶合终止 歧化终止 偶合终止 有一个头头结构单元中 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和 生成的大分子的两端即为引发剂残基 歧化终止 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数 各自含有一个引发剂残基端基 而链端的化学结构两个大分子互不相同 一个是饱和端基 另一个是不饱和端基 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度 19 终止的方式 单体结构和聚合温度 取代基大 歧化终止的可能性增加聚合温度低 有利于偶合终止反应 20 4 链转移反应 向单体转移向溶剂 或分子量调节剂 转移向引发剂转移向大分子转移 21 1 向单体转移 2 向溶剂 或分子量调节剂 转移 22 3 向引发剂转移 4 向大分子转移 23 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 若新生成的自由基活性与原自由基相同 则再引发和增长 聚合速率不变若活性减弱 则再引发相应变慢 会出现缓聚现象若新生成的自由基很稳定 不能再引发增长 就成为阻聚反应链转移反应对聚合速率和聚合度的影响有多种情况 24 工业生产中 聚合中经常发生的是正常链转移反应工业生产中可利用链转移反应控制分子量例如利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯的分子量利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可制备各种氨基酸等 25 3 自由基聚合反应特征 自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发 增长 终止 转移等基元反应 其中引发速率最小 是控制总聚合速率的关键 可概括为 慢引发 快增长 速终止 易转移 只有链增长反应才使聚合度增加 无中间体 体系中只有单体和聚合物组成 延长反应时间主要提高转化率 对分子量影响较小 凝胶效应将使分子量增加 少量 0 01 0 1 阻聚剂足以使自由基聚合反应终止 26 单烯烃 共轭双烯烃 炔烃 羰基化合物和一些杂环化合物大多数在热力学上能够聚合然而 各种单体对不同聚合机理的选择性具有较大的差异 4 单体结构与聚合类型 27 例如 氯乙烯只能进行自由基聚合异丁烯只能进行正离子聚合甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合苯乙烯却可进行自由基 负离子 正离子聚合和配位聚合等 上述差异 主要取决于碳碳双键上取代基的结构 取决于取代基的电子效应和位阻效应 28 一般为烯烃 C C 取代基越大 越不易生成自由基 取代基对称分布在双键两端比集中在一端更难 CH2 CHXCH2 CXY 若X Y为弱吸电子基或能与双键共轭的易按自由基历程进行 若为强吸电子基或给电子基 则易发生离子聚合 Next Back 29 引发剂和引发反应 引发反应是使烯类单体生成自由基的化学过程 初级自由基可用光 热或高能辐射直接作用于单体而生成 但更经常使用的是引发剂引发剂分子含有弱键 热分解产生两个初级自由基 30 1 引发剂的种类 偶氮类引发剂有机过氧化物类引发剂无机过氧类引发剂氧化还原引发体系 31 2 引发剂的选择 首先 按聚合方法选择引发剂类型本体 溶液 悬浮聚合时 选用油溶性引发剂乳液聚合则选用水溶性引发剂第二 选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂第三 选择适当的引发剂量引发剂浓度 I 不仅影响聚合速率 还影响产物的分子量通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度其它 如价格 来源 毒性 稳定性以及对聚合物色泽的影响等 32 3 其它引发作用 热引发聚合不加引发剂 单体在热的作用下也能聚合 称为热引发聚合 或简称热聚合光引发聚合许多烯类单体在光的激发下 能形成自由基而引发聚合 这称做光引发聚合高能辐射引发聚合 33 光引发聚合 光量子能量 Planck常数 光速 光的频率 光的波长 光引发聚合有直接光引发聚合和光敏聚合两种 34 直接光引发聚合 光量子 单体分子 激发态 自由基 35 光敏聚合 光敏引发剂存在 吸收光能而激发分解成自由基而引发单体聚合即光敏聚合光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合 及光敏引发剂间接引发聚合两种 甲基乙烯基甲酮和安息香 36 UV油墨的干燥过程 光化反应 光引发剂自由基 链式反应 自由基使油墨中的不饱和多官能团预聚物 多官能团交联剂 活性稀释剂相互交联成三维网状结构的固态干燥墨膜 UV干燥的优缺点 优点 干燥快 不会造成粘脏 无溶剂挥发 不易在机上起皮 干燥不受承印物 润版液的pH值的影响 成膜质量高有光泽 缺点 投资大 成本高 产生臭氧等 37 光聚合特点 光引发反应极易控制 光照光灭 自由基能在极短的时间内及时生灭 光强度容易控制和测定 研究实验重复性好 产物纯净 常用来测定自由基寿命 链增长 链终止反应速率常数光引发聚合总的活化能低 可在较低温度下聚合 光引发聚合在工业上应用不多 但在印刷版 光固化油墨 光刻胶和集成电路的制造上 感光树脂已得到广泛应用 38 共聚合反应 均聚由一种单体进行的聚合反应称为均聚 形成的聚合物称做均聚物 均聚物只由一种单体单元组成 共聚合由两种或两种以上的单体共同参加的聚合反应 称做共聚合 共聚合所形成的聚合物含有两种或多种单体单元 这类聚合物称做共聚物由两种单体进行的二元链式共聚合是共聚合反应的基本体系 39 自由基连锁共聚 聚合物中有两种或多种单体单元 M1 a M2 b M1 a M2 b a b a b 交替共聚a b a b 数值很大 几百以上 嵌段共聚数值小 百以内 无规共聚 接枝共聚ABS树脂即为在聚丁二烯的主链上接有苯乙烯 丙烯氰共聚的枝 40 特性 性能较均聚有很大的改善 优势互补 如ABS树脂等 可使一些自身不能聚合的单体 丁二烯酸酐 1 2 二苯乙烯 与其他单体 烯烃 聚合 甚至某些无机物CO SO2能与烯烃共聚 通过共聚合 改变聚合物的结构 改变聚合物的诸多性能 如机械性能 热性能 染色性能 表面性能等 41 表典型的共聚物及其性能和用途 42 2 2正碳离子聚合 1839年首次 用四氯化锡可使苯乙烯聚合 是正离子型聚合 但当时不清楚 没有高分子概念 1873年 用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合 1884年 Whitemere研究了强酸催化使烯烃生成低分子量聚合物 第一次提出正离子的概念 而后研究了异丁烯的正离子聚合反应 阐明了聚合反应的机理 研究了温度 溶剂 催化剂 助催化剂等对聚合反应速率和分子量的影响 推动了丁基橡胶的工业生产 43 2 2 1正离子聚合的引发剂和单体 具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合异丁烯 1 1 3 丁二烯 2 乙烯基醚 3 苯乙烯 4 1 甲基苯乙烯 5 甲醛 6 44 2 2 1正离子聚合的引发剂和单体 正离子型聚合适用的催化剂 又称引发剂 能与上述单体反应形成正碳离子活性中心 正离子型引发剂主要分成两大类 一类是强质子酸一类是路易士酸其主要代表化合物列在表2 2 1中 45 表2 2 1正离子聚合引发剂 引发剂类型主要化合物1 强质子酸H2SO4 H3PO4 HCl Cl3COOH 等2 路易士酸BF3 BF3O C2H5 2 BCl3 TiCl4 TiBr4 AlCl3 SnCl4等 46 Lewisacid引发剂和共引发剂 Lewisacid引发剂需要诸如水 甲醇 甚至氯代烃为共引发剂才能起作用 为了减少副反应 正离子聚合几乎都在低温下进行 而且溶剂必须是惰性的 不介入反应 且须非常干燥 47 2020 1 7 48 2 2 2正离子聚合反应机理 正离子型聚合反应仍属链式聚合 由 链引发 链增长 链转移链终止反应组成 49 1 链引发反应 由两步反应组成 先由引发剂生成质子或碳正离子 然后与单体加成形成单体碳正离子 强质子酸在非水介质中通过离解产生质子 离解 50 1 链引发反应 Lewis酸引发剂是与助催化剂反应之后 离解产生质子 如下列反应式所示 51 质子向单体加成形成单体碳正离子 引发剂分子向单体加成实际是引发剂离子对向双键加成 52 2 链增长反应 单体在正负离子对中间插入 与碳正离子加成形成碳碳单键 增长反应连续重复进行 形成长链高分子 53 3 链转移反应 聚合温度高时 就会明显发生链转移反应 向单体进行链转移反应 54 3 链转移反应 也能向反离子进行链转移反应 55 4 链终止反应 1 与反离子 引发剂产生 结合的终止反应 如 56 4 链终止反应 2 添加终止剂的链终止反应 通常加入水 醇 胺等质子化试剂来终止正离子聚合反应 过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定 不能再引发聚合而终止反应 正离子聚合的特点是快引发 快增长 极易链转移和较难终止 常需加入终止剂 57 2 3负碳离子聚合 1877 Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合1949 液氨中用氨基钾引发苯乙烯 丙烯睛聚合 提出负离子聚合机理1952 定量的动力学研究 1956 Szwarc报导了负离子活性聚合反应可以合成特定结构的聚合物 如ABA型嵌段共聚物 星形 梳形等聚合物 达到了聚合物分子设计的目的 工业上也取得了实际应用 如液体丁苯橡胶 丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业化生产 58 2 3 1负离子聚合适用的引发剂和单体 能进行负离子型聚合的典型单体 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等 这一类单体都系 共轭体系或具有吸电子基团 使双键电子云密度减少适合负离子活性中心与双键进行加成反应 负离于聚合适用的引发剂列在下表中 59 负离子聚合的常用引发剂 引发剂类型分子式或例子1 碱金属悬浮体系钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2 有机自由基负离子萘钠引发剂3 烷基或芳基锂试剂n C4H9Li4 格氏试剂RMgX R 烷基 或芳基 5 烷基铝AlR3 60 2 3 2负离子聚合反应机理 负离子型聚合仍属链式聚合反应 由 链引发链增长基元反应组成 61 1 链引发反应 引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心 这就是引发反应 上式中M代表金属 Y基是吸电子基团 有利于引发剂中碳负离子的进攻 62 2 链增长反应 单体能连续地插入在离子对中间 与链未端碳负离子加成 这就是链增长反应 这反应一直连续地进行 直到单体全部消耗完或链终止反应发生 链增长反应就停止了 63 链终止反应 难或无活性链末端与偶然的 或者是故意加入的水 二氧化碳 醇或其大含质子试剂相遇时 则发生链终止反应 64 体系中无终止试剂 则活性中心能长期保持 活性高聚物这一活性高聚物在加入新单体后会继续聚合 聚合物分子设计 嵌段共聚物 星形 梳形 遥爪聚合物 但活性聚合实际上也只能保持几天 极微量的质子型杂质及玻璃表面的Si OH也是终止剂 65 2 4络合聚合 1953年德国化学家Natta发现烷基铝中加入TiCl4或VCl4后在常压常温下 Ziegler发现高压下 乙烯能和烷基铝反应生成有机金属齐聚无或聚乙烯 1954年意大利化学家可使丙烯等a 烯烃聚合 得到结晶性好 熔点高 分子量高的聚合物 立体规整性 定向聚合 2 4 1聚合物的立构规整性 同分异构体 CH2 CH OH n CH2 CH2O n 立体异构体 A光学异构体 全同立构 间同立构 无规立构 66 全同立构 RRRR 或 SSSS 间同立构 RSRSRR 无规立构 RRSRSRSSS 67 B几何异构体 68 C有规立构聚合物的性质 高顺式1 4加成聚丁二烯聚异戊二烯 橡胶高反式1 4加成聚双烯 塑料 纤维素和直链淀粉的结构 纤维素 重复单元为对双间规立构 1 4键连接是反式的 结晶度 强度高 溶解度低 不易水解 结构性材料淀粉 叠双等规立构 1 4键连接是顺式的 易水解 结晶性差 69 2 4 2机理2 4 2 1链引发 单体与金属配位并极化 然后插入金属 碳键之间 Cat R CH2 CHCH3 Cat CH2 CH CH3 R 2 4 2 2链增长 单体插入金属 碳键之间 Cat CH2 CH CH3 R nCH2 CH CH3 Cat CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 nR 70 向单体链转移形成氢化物自发终止 Cat CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 nR Cat H CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 nR 2 4 2 3链终止 71 2 5聚合方法 2 5 1引言2 5 2本体聚合2 5 3溶液聚合2 5 4悬浮聚合2 5 5乳液聚合 72 2 5 1引言 本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合 单体本身 加入 或不加 少量引发剂的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合 单体在水中以乳液状态进行的聚合 体系主要由单体 引发剂 水及乳化剂等组成 单体以液滴状悬浮于水中的聚合 体系主要由单体 引发剂 水和分散剂四组分组成 单体本身 加入 或不加 少量引发剂的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚合 体系主要由单体 引发剂 水和分散剂四组分组成 73 2 5 2乳液聚合 概述乳液聚合的主要组分及其作用乳液聚合机理 74 1 概述 定义 在乳化剂及机械搅拌的作用下 单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法在本体 溶液及悬浮聚合中 能使聚合速率提高的一些因素 往往使产物分子量降低 但在乳液聚合中 因该聚合方法具有特殊的反应机理 速率和分子量可同时较高 乳液聚合的粒径约为0 05 0 2um 比悬浮聚合物 0 05 0 2mm 要小得多 主要组分 单体 水 水溶性引发剂及乳化剂 75 乳液聚合的主要优点 以水为分散介质价廉安全 乳液的粘度低 且与聚合物的分子量及聚合物的含量无关 这有利于搅拌 传热及输送 便于连续生产 也特别适宜于制备粘性较大的聚合物 如合成橡胶等 聚合速率快 产物分子量高 在较低温度下聚合 适用于直接使用乳液的场合 如水乳漆 粘合剂 纸张 皮革及织物处理剂等 76 乳液聚合的缺点 当需要固体聚合物时 乳液需经破乳 凝聚 洗涤 脱水 干燥等工序 生产成本较高产品中乳化剂等杂质不易除尽 影响电性能乳液聚合多用于生产丁苯 丁腈及氯丁等合成橡胶 也广泛用于制造涂料 粘合剂及纸张和织物等的处理剂等 如PVAc乳液 丙烯酸酯类涂料和粘合剂等 其它如糊状PVC树脂 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯等单体都可用此法聚合 77 2 乳液聚合的主要组分及其作用 单体 分散介质 通常为水 引发剂和乳化剂 单体一般不溶或微溶于水 水与单体的重量比通常为70 30 40 60 常用引发剂是过硫酸盐类 H2O2等水溶性引发剂 有效温度为40 80 合成橡胶生产中 常采用氧化还原引发体系 不溶于水的氢过氧化物溶于水的还原剂两个组分 分解活化能较低 聚合温度较低 如5 10 78 乳化剂是乳液聚合的重要组分 它可以使互不相溶的油 单体 水转变为相当稳定难以分层的乳液 该过程称为乳化 乳化剂的乳化作用 在于它的分子是由亲水的极性基团和疏水的 亲油 非极性基团 一般为烃基 构成的 亲油基 亲水基 根据极性基团的性质 乳化剂可分为阴离子型 阳离子型 两性型及非离子型四类 79 乳化剂的作用 典型的乳液聚合体系中 胶束浓度约为1017 1018个 cm3 单体液滴数约为1010 1012个 cm3 可见胶束数比单体液滴数要多得多乳化剂的作用为降低界面张力 有利于单体分散成细小液滴吸附在液滴表面形成保护膜 使乳液得以稳定增溶作用 使部分单体溶于胶束内 80 3 乳液聚合机理 聚合场所成核机理聚合过程 81 聚合场所 乳液聚合使用水溶性引发剂 在水中分解产生自由基 将在何种场所引发单体聚合 聚合前 大部分乳化剂形成胶束 直径约4 5nm 数约1017 1018个 cm3 比表面积1015cm2 cm3 大部分单体分散成液滴 直径约1000nm 数约1010 1012个 cm3 比表面积104cm2 cm3 极少量的单体及乳化剂以分子状态溶于水中 82 引发剂在水相中产生自由基 扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率要小得多 实验证实 单体液滴中形成的聚合物量极少 1 说明单体液滴不是主要聚合场所 聚合发生在胶束内 高得多的比表面积 有利于捕