非氧化物陶瓷PPT课件.ppt

第五章非氧化物陶瓷 第一节概述 氮化物 碳化物 硅化物和硼化物陶瓷等1 原料在自然界存在少 需要人工合成原料 2 原料合成和陶瓷烧结时 易产生氧化物 必须在保护气氛 Ar N2 下进行3 非氧化物一般是键能很强的共价键 因此难熔或难烧结 第二节氮化硅陶瓷 一 晶体结构 氮化硅是由Si3N4四面体组成的共价键固体 六方晶系 Si3N4 针状结晶体灰白色 Si3N4 颗粒状结晶体深色1200 1600度 Si3N4不可逆转化 Si3N4 Si3N4为低温相 Si3N4高温相高纯 Si3N42000 2150度都不会转化为 Si3N4杂质如 MgO Al2O3 Y2O3高温时形成液相溶解 沉积机理 SiCl4 NH3 H2系中加入少量TiCl4 1350 1450度可直接制备 Si3N4 SiCl4 NH3 H2系在1150度生成沉淀 然后在Ar气1400度热处理6h 仅得到 Si3N4 低于相变温度的反应烧结Si3N4中 和 相几乎同时出现低温时 相对称性低 较容易形成高温时 相对称性高 热力学稳定 二 Si3N4陶瓷的性能与应用1880s发现 1950s年代大规模研究我国与1970s开始研究高强度 高硬度 耐腐蚀 抗氧化和良好的抗热冲击及机械冲击性 综合性能优良 1 高温难熔化合物无熔点 1900度分解2 热膨胀系数小 导热性好2 8 3 2 10 6 K 1000度 与SiC 莫来石相近3 抗热震性能好 抗热振性能在陶瓷中是最好的 300 800度4 高温蠕变小 特别是加入少量SiC后5 具有优异的电绝缘性能 6 硬度大 仅次愈SiC 耐磨性好且自润滑性好 0 1 与加油的金属表面相似 极优的耐磨材料 7 化学稳定性好 抗氧化性好 表面易生成致密的SiO2保护层 最高使用温度1670度 实际使用已经可达到1400度 8 强度大最高强度可达1 7GPa KIC 11MPam1 29 化学稳定性好 除氢氟酸外 能耐各种酸 王水和碱液的腐蚀 也能抗熔融金属的侵蚀 氮化硅陶瓷等代替合金钢制造陶瓷发动机 其工作温度可达1300 1500 1998年 美国军方曾做过一次有趣的实验 在演习场200米跑道的起跑线上 停放着两辆坦克 一辆装有500马力的钢质发动机 而另一辆装有同样马力的陶瓷发动机 陶瓷发动机果然身手不凡 那辆坦克仅用了19秒钟就首先到达终点 而钢质发动机坦克在充分预热运转后 用了26秒才跑完全程 陶瓷发动机的热效率高 不仅可节省30 的热能 而且工作功率比钢质发动机提高45 以上 另外 陶瓷发动机无需水冷系统 其密度也只有钢的一半左右 这对减小发动机自身重量也有重要意义 热压烧结氮化硅陶瓷用于制造形状简单的耐磨 耐高温零件和工具 如切削刀具 转子发动机刮片 高温轴承等 Si3N4轴承 反应烧结氮化硅陶瓷主要用于耐磨 耐高温 耐腐蚀 形状复杂且尺寸精度高的制品 如石油化工泵的密封环 高温轴承 热电偶套管 燃气轮机转子叶片等 三 粉体制备 超细粉体制备 1980s 90s 激光诱导化学气相沉积 LICVD 等离子体气相合成 PCVD LICVD SiCl4和NH3气体吸收激光束吸收而产生热解或化学反应 经核成长形成10nm无定型Si3N4粉PCVD SiCl4和NH3气体等离子化后 冷却凝聚成无无定型Si3N4纳米粉体1990s自蔓延合成以硅粉为原料氮化反应 反应放热来延续氮化反应 节约能源 加热速度快 周期短 相为主 烧结性能差 利用硅的氮化反应的反应烧结法及加入添加剂的致密化烧结法 四 氮化硅烧结 实现常压烧结 须具备 原料要求 相原料 颗粒尽可能小 采用有效添加剂 促进烧结 提高高温性能 烧结气氛 提高氮气压力 使用Si3N4 MgO BN埋粉无压烧结法 控制保温时间 存在最佳温度和保温时间 1 常压烧结 常压烧结氮化硅的一般工艺是采用高 相的氮化硅粉 Si3N4占80 以上 添加氧化铝2 10 氧化钇3 左右 经研磨后充分混合 颗粒度在10um以下 成型后在氮气氛中烧结 升温速率在15 20 min 烧结温度为1600 1800 保温时间为0 5 3h 压力保持在接近大气压范围内 可获得相对密度95 左右的烧结体 烧结成的制品有15 25 的线收缩 常压烧结氮化硅陶瓷的抗折强度在400 600MPa 但其使用温度高时 坯体内玻璃质晶界相的粘度下降而产生流动 以致晶粒间可以相互滑移 使高温强度下降 所以要尽量减少添加剂的加入量 限制晶界玻璃相的含量 2 热压烧结 热压法烧结氮化硅是直接用高 相的氮化硅粉 混以烧结助剂 炉内排除空气 并用氮气保护的情况下 在1600 1800 在能使高温中坯体内部发生塑性流动的压力下 一般20 40MPa 保温十几分钟到一个小时以上液相烧结而成的 在烧结过程中主要的推动力是外加的压力 依靠外力的作用 成型与烧结成为一个连续的过程 这是热压烧结的特点 热压烧结工艺能在较短的时间 较低的温度下获得相对密度较高的氮化硅烧结体 一般热压氮化硅的相对密度可达到98 以上 然而 热压氮化硅在烧结过程中主要受轴向外力的作用 坯件的致密程度和晶体的生长都带有一定方向性 以致性能上产生各向异性 如机械强度会有20 25 的差异 对实际应用有所影响 热压氮化硅生产效率较低 普通热压炉一次一般只能生产一块片状坯体 大批量生产较困难 且产品形状受一定的限制 不能生产复杂件 3 热等静压烧结 为避免机械压力的方向性 也有以高压气体传递压力使坯件致密 生产氮化硅制品的 这种方法就是先成型氮化硅生坯 再在100 200MPa的高压氮气氛中烧结 烧结温度为1650 2100 保温时间为0 5 3h 从坯件受压的性质来看 是属于等静压烧结的 典型的等静压烧结是将氮化硅粉料或生坯用玻璃容器包封 在高温下 玻璃呈熔融状态 成为可传递压力的介质 在压力作用下烧结即可得到均质致密无方向性的氮化硅烧结体 第三节赛龙 sialon 陶瓷 赛隆陶瓷 Sialon 即氮化硅Si3N4和氧化铝Al2O3的固溶体1971年日本小山阳一1972年英国的Jack和Wilson发现化学式写作Si6 xAlxOxN8 x x为铝原子置换硅原子的数目 范围是0 4 2 基本结构单元为 Si Al O N 4四面体 Sialon1700 状态图 根据结构和组份的不同 又可以分为三种类型 赛隆 赛隆 赛隆 赛隆以 Si3N4为结构基础 具有较好的强韧性 赛隆以 Si3N4为结构基础 具有很高的硬度和耐磨性 O赛隆保留了Si2N2O结构 抗氧化性非常好 高温下不易氧化 现已形成赛隆材料体系 即某些金属氧化物或氮化物可进入Si3N4晶格形成一系列因溶体 除Si Al O N体系外 还有Mg Si Al O N体系 Ln Si Al O N体系 Ln为钇及稀土金属氧化物等 性能与应用 赛龙陶瓷有可能减少或消除熔点不高的玻璃态晶界而以具有优良性能的晶体的固溶体形态存在 因此常温和高温强度很高 常温和高温化学性能稳定优异 耐磨性能好 热膨胀系数很低 抗热冲击性能好 抗氧化性强 密度相对较小 日本制造的赛龙纤维 使用温度高达1700 赛龙陶瓷还具有优异的抗熔融腐蚀能力 几乎还没有发现它被金属浸润的情况 赛龙的硬度也很高 是一种超硬的工具材料 赛隆陶瓷具有较好的韧性 很高的硬度和耐磨性 以及非常高的高温抗氧化性 赛隆陶瓷已在发动机部件 轴承和密封圈等耐磨部件及刀具材料中得到应用 还在铜铝等合金冶炼 轧制和铸造上得到了应用 可用于制作轴承 密封件 热电偶套管 晶体生长用坩埚 模具材料 汽车内燃机挺杆 高温红外测温仪窗口 生物陶瓷和人工关节等 赛隆硬度高 已被用作轴承 滚珠 密封圈等耐磨部件 也可以用作陶瓷粉料的磨球 赛隆可耐用1300 的高温 已用作轴承 滚珠 密封件 定位梢 刀具和有色金属冶炼成型材料 赛隆可用作金属连续浇铸的分流环及喷嘴 热电偶保护 坩埚 合金管的拉拔芯棒和压铸模具等 制备技术 无压烧结 Si3N4 Al2O3 AlN Y2O3及其他金属氧化物 1600 1800度N2气氛中烧结 热压烧结 Si3N4 Al2O3 1600 1800度N2气氛或真空中烧结 自蔓延反应法Si粉 Al粉 高纯 Si3N4粉 AlN粉 N2气氛下Ti粉引燃天然原料还原氮化法高岭土 叶蜡石等加入C粉在N2气氛下还原 第四节AlN陶瓷 1862年首次合成1900s固氮中间体1950s新材料研究一 晶体结构六方晶系 纤锌矿结构白色或灰白色 二 性能特点与应用 2450度升华 不发生不变形热导率为Al2O310倍 热膨胀系数比其小 与Si相近不受GaAs和Al液浸烛室温强度不高大气中易吸潮水解高温抗氧化性差 800度 制备 1 AlN粉末制备1 直接氮化法铝颗粒表面被氮化生成AlN层 阻碍N的扩散 转化率低 强放热反应 反应温度高 易产生自烧结形成团聚 N2和NH3混合气体 悬浮法生产 产率100 粒径10 m 且颗粒表面有裂纹 易粉碎为0 2 m 2 碳热还原氧化法 工业常用 Al2O3粉 C粉在N2气氛下1400 1700度氮化 700度空气中脱碳 粉体纯度高 粒度细小 烧结性能好3 铝的卤化物和氨反应法4 铝粉和有机氮化物 二氰二胺 三聚氰酰胺 反应法5 高温自蔓延合成法 超细粉体制备6 电弧法Al气体中氮化50nmAl气体和NH3气氛中氮化10nm7 等离子体粉末细 易水解氩气1800度处理 降低活性 成型PVD聚乙烯醇缩丁醛烧成常压烧结 热压烧结和反应烧结 常压烧结 1800 1900度 助烧剂 Y2O3 YF3 CaO CaF2等与AlN表面Al2O3反应形成低熔物 液相烧结可与氧杂质形成铝酸盐 在晶界析出 降低AlN晶格中的氧含量 提高热导率反应烧结 自蔓延法 致密度不高 热导率低 常用于生产坩锅热压烧结 主要工艺 电子公司常用 2020 1 7 41 第五节BN陶瓷 1842年贝尔实验室合成 白石墨 一 晶体结构六方BN HBN 常压稳定立方BN CBN 高压稳定 二 六方BN HBN 性能特点与应用有自润滑性 耐磨性好良好的耐热性和导热性 热导率与不锈钢相当 热胀系数比金属和其它陶瓷低得多 故抗热振性和热稳定性好 20 1200度 高温绝缘性好 2000 仍是绝缘体 是理想的高温绝缘材料和散热材料 化学稳定性高 能抗Fe Al Ni等熔融金属的侵蚀 氮化硼陶瓷常用于制作热电偶套管 熔炼半导体 金属的坩埚和冶金用高温容器和管道 高温轴承 下班制品成型模 高温绝缘材料 核反应堆中吸收热中子的控制棒 最轻的陶瓷 飞船和飞船应用前景 三 制备工艺 1 卤化硼法 气相合成法 900 1200度 2 硼酐法硼酐在氮化温度下黏性液体 阻碍氮化 3 硼酸法 4 硼砂法1 硼砂 氯化铵 2 硼砂 尿素法预烧体温度400 500度氮化反应温度900 1200度 5 电弧等离子法 四 烧结 热压烧结添加剂 B2O3 Si3N4 ALPO4 BaCO3等1700 2000度 10 35MPa问题 吸水率高 机械强度低 五 立方BN CBN 性能特点与应用黑色 棕色或暗红色晶体 闪锌矿结构导热性好硬度仅次C刀具和磨料使用1957年通用公司合成1969年Borazon商品1973年美国制成CBN刀具1975年日本引进技术 CBN化学惰性比C和硬质合金好抗氧化性好C 500 700度CBN 1300度不氧化Fe C 700度合金 600 700度CBN 1150度寿命长 数倍 数十倍精加工 以车代磨 Cu Al合金 0 08 0 16微米Fe 不锈钢 0 16 0 32微米 六 制备 1 粉体1 HBN CBN碱和碱土金属为催化剂1500 2000度6 9GPa2 薄膜法CVD PVD 七 烧结 热压烧结 N2气氛 添加剂 B2O3 SiO2防止B的析出形成N空位1600 1900度9GPa 第六节TiN陶瓷 一 晶体结构面心立方 NaCl结构 二 性能与特点 熔点高2950度硬度高 化学温度性好磨料 刀具金黄色 表面装饰较高的导电性和超导特性电触头材料 电极材料 三 粉体制备 四 烧结 热压烧结 N2气氛 第七节碳化硅陶瓷 一 晶体结构SiC是共价键很强的化合物 SiC中Si C键的离子性仅12 左右 SiC具有 和 两种晶型 SiC的晶体结构为立方晶系 Si和C分别组成面心立方晶格 SiC存在着4H 15R和6H等100余种多型体 其中 6H多型体为工业应用上最为普遍的一种 闪锌矿晶体结构立方晶系 碳化硅 纤锌矿型结构 六方晶系 碳化硅 在温度低于1600 时 SiC以 SiC形式存在 当高于1600 时 SiC缓慢转变成 SiC的各种多型体 4H SiC在2000 左右容易生成 15R和6H多型体均需在2100 以上的高温才易生成 对于6H SiC 即使温度超过2200 也是非常稳定的 SiC中各种多型体之间的自由能相差很小 因此 微量杂质的固溶也会引起多型体之间的热稳定关系变化 二 性能与应用 1 化学稳定性好 具有抗氧化性强 NaOH KOH Na2O K2CO3高温时可分解SiCNa2O2 PbO强烈分解SiCH2O1300 1400度开始分解 1775 1800度强烈反应具有抗氧化性强 碳化物中性能最好1000度开始氧化1350度显著氧化 1500度表面SiO2膜 阻止氧化1750度强烈氧化 2 硬度高 耐磨性能好C BN BC SiC3 SiC宽能带隙半导体性 少量杂质的引入会表现出良好的导电性 4 负温度系数并且在1000 1500度范围内变化不大 5 热稳定性好 高温强度大 抗压强度1000 1500MN m2在1400 时抗弯强度仍保持在500 600MPa 6 热膨胀系数小 热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性 7 脆性大 韧性差 碳化硅的最大特点是高温强度高 有很好的耐磨损 耐腐蚀 抗蠕变性能 其热传导能力很强 仅次于氧化铍陶瓷 碳化硅陶瓷用于制造火箭喷嘴 浇注金属的喉管 热电偶套管 炉管 燃气轮机叶片及轴承 泵的密封圈 拉丝成型模具等 三 制备工艺 1 SiC粉末的合成SiC在地球上几乎不存在 仅在陨石中有所发现 因此 工业上应用的SiC粉末都为人工合成 目前 合成SiC粉末的主要方法有 1 Acheson法 这是工业上采用最多的合成方法 即用电将石英砂和焦炭的混合物加热至2500 左右高温反应制得 因石英砂和焦炭中通常含有Al和Fe等杂质 在制成的SiC中都固溶有少量杂质 其中 杂质少的呈绿色 杂质多的呈黑色 2 化合法 在一定的温度下 使高纯的硅与碳黑直接发生反应 由此可合成高纯度的 SiC粉末 3 热分解法 使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有机硅聚合物在1200 1500 的温度范围内发生分解反应 由此制得亚微米级的 SiC粉末 4 气相反相法 使SiCl4和SiH4等含硅的气体以及CH4 C3H8 C7H8等同时含有硅和碳的气体在高温下发生反应 由此制备纳米级的 SiC超细粉 2 碳化硅陶瓷的烧结1 无压烧结1974年美国GE公司通过在高纯度 SiC细粉中同时加入少量的B和C 采用无压烧结工艺 于2020 成功地获得高密度SiC陶瓷 目前 该工艺已成为制备SiC陶瓷的主要方法 美国GE公司研究者认为 B固溶到SiC中 使晶界能降低 C把SiC粒子表面的SiO2还原除去 提高表面能 因此B和C的添加为SiC的致密化创造了热力学方面的有利条件 日本研究人员却认为SiC的致密化机理可能是液相烧结 他们发现 在同时添加B和C的 SiC烧结体中 有富B的液相存在于晶界处 关于无压烧结机理 目前尚无定论 为了SiC的致密烧结 SiC粉料的比表面积应在10m2 g以上 且氧含量尽可能低 B的添加量在0 5 左右 C的添加量取决于SiC原料中氧含量高低 通常C的添加量与SiC粉料中的氧含量成正比 以 SiC为原料 同时添加B和C 也同样可实现SiC的致密烧结 最近 有研究者在亚微米SiC粉料中加入Al2O3和Y2O3 在1850 2000 温度下实现SiC的致密烧结 由于烧结温度低而具有明显细化的微观结构 因而 其强度和韧性大大改善 常压烧结碳化硅 2 热压烧结50年代中期 美国Norton公司Al和Fe是促进SiC热压致密化的最有效的添加剂 Al2O3为添加剂 通过热压烧结工艺 也实现了SiC的致密化 并认为其机理是液相烧结 此外 还有研究者分别以B4C B或B与C Al2O3和C Al2O3和Y2O3 Be B4C与C作添加剂 采用B或B的化合物为添加剂 热压SiC的晶粒尺寸较小 但强度高 当选用Be作添加剂 热压SiC陶瓷具有较高的导热系数 3 热等静压烧结 以B和C为添加剂 采用热等静压烧结工艺 在1900 便获得高密度SiC烧结体 更进一步 通过该工艺 在2000 和138MPa压力下 成功实现无添加剂SiC陶瓷的致密烧