离子性结合PPT课件.ppt

王念重庆交通大学土木建筑学院材料科学与工程系 固体物理SolidPhysics 第二章固体的结合 离子性结合共价结合金属性结合范德瓦尔斯结合元素和化合物晶体结合的规律性 第二章固体的结合 第一章讨论了晶体结构方面的基本知识 具体而言 着重涉及晶体的几何结构 晶体之所以形成特定的晶体结构 同晶体中原子的结合状况有关 本章将讨论原子间结合力的性质和几种重要的结合方式 这对分析晶体的性质有重要作用 晶体结合的类型 晶体结合的物理本质固体结合的基本形式与固体材料的结构 物理和化学性质有密切联系 一 定性规律 尽管不同晶体中存在不同的结合力类型 但这些不同类型的结合力存在某些具有共性的普遍性质 具体表现为两原子间的相互作用力随原子间距离的变化 图中显示出原子间作用力及相互作用能随原子间距离的变化的规律 由图 a 可看到 1 当两原子相距无穷远时 近似为零 2 当两原子相互靠近时 原子间产生吸引力 且随r的减小 吸引力增大 3 时 即吸引力达最大 4 继续减小r时 吸引力趋于减小 5 达到时 吸引力和斥力平衡 则6 当时 相互间作用力性质为排斥力 且随距离缩短而急剧增大 由上述曲线的解析可知 或原子间相互作用力包括两部分 吸引力 和排斥力 当时 整体性质为排斥力 当时 整体性质为引力 当时 两者相等而抵消 原子间达到平衡 定性分析 为两原子间结合能 与关系为 显然 时 则 即表示两原子体系处于能量最低值 即两者结合状态稳定 时 曲线上的最低值 即有效引力最大 反映到曲线上的转折点 由此不难理解曲线的变化规律 二 原子间相互作用能 假设晶体中两原子间相互作用能为已知 为第i个原子与第j个原子间的距离 则第i个原子与晶体中其他所有原子的相互作用为 j i 则晶体中总的原子间相互作用能为 j i 因为i与j原子间相互作用能 故式中求和时引入了2次 前面应乘1 2 即和是相同的 求和时不应重复计算 与i j原子在晶体中所处的位置有关 主要指晶体表面原子和体内原子与其它原子的相互作用能不同 但考虑到原子数目极大 可忽略面原子和体内原子在原子间作用力上的差异 即忽略表面效应 则可认为同i选择无关 即晶体中每个原子与其它所有原子间的相互作用性质是相同的 则 U显然同原子间距离r有关 则称为晶体的结合能 可通过某些变化转化成相邻原子间距离r的函数关系 见后面离子晶体中马德隆常数的有关讨论 晶格常数当原子结合为稳定的晶体时 显然应为最小值 则由得到 得到 即为晶格常数 压缩系数 或弹性模量 热力学中压缩系数定义为 V为晶体体积 P为压力 则K为弹性模量 在T 0K时 晶体平衡体积为V0 则 之所以讨论 即T 0K时 的晶体性质 其原因主要在于 晶体的结构和相互作用决定了晶体的性质 而结构和相互作用又受晶体中原子热振动的影响 若考虑这种影响 讨论则复杂的多 故在本章中只讨论问题简单的T 0K时的情况 不计入原子热振动的影响 有关原子的热振动及与之有关的晶体性质 如晶体比热 红外吸收 电阻 导热等 将在第三章或第四章介绍 抗张强度抗张强度 晶体所能承受的最大引力显然 若晶体所受张力处于处 有效引力最大处 则张力达到最大 若使 则张力 最大有效引力 则原子分裂 故 这里的对应于两原子间的距离 由可得到 由此可计算出 结合能的计算通常晶体结合能可粗略由下式表示 A B m n均为常数 式中第一项代表吸引能 第二项代表排斥能 对不同类型的晶体m n等参数是不同的 但曲线 或变化规律 基本符合前面图示 2 1离子性结合 I族碱金属元素 Li Na K Rb CsVII族的卤素元素 F Cl Br I 1 离子晶体结合的特点 CsCl晶体 Cs原子失去电子 Cl获得电子 形成离子键 离子为结合单元 电子分布高度局域在离子实的附近 形成稳定的球对称性的电子壳层结构 结合为离子晶体 NaCl CsCl等半导体材料 CdS ZnS等 离子晶体的模型 正 负离子 刚球 离子晶体结合力 库仑吸引力作用 排斥力 靠近到一定程度 由于泡利不相容原理 两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力 排斥力和吸引力相互平衡时 形成稳定的离子晶体 一种离子的最近邻离子为异性离子 离子晶体的配位数最多只能是8 例如CsCl晶体 离子晶体结合的稳定性 导电性能差 熔点高 硬度高和膨胀系数小 氯化钠型 NaCl KCl AgBr PbS MgO 配位数6 氯化铯型 CsCl TlBr TlI 配位数8 离子结合成分较大的半导体材料ZnS等 配位数4 离子键的基本特点 以离子 而非原子 为基本结合单位 没有方向性和饱和性 本质就是库仑引力 离子键的元素种类 电离能较小的金属原子 碱金属及碱土金属 与电子亲和能较大的非金属元素 卤素或氧族 离子键的基本形成过程 最外层电子的得失形成具有满壳层的正负离子 正负离子因库仑引力而靠近 相互靠近到电子云产生重叠时而产生排斥力 Pauli不相容原理 在库仑引力和排斥力达到平衡时形成稳定的离子键 离子晶体的基本特征 配位数高 硬度大 熔点高 膨胀系数低 电子导电性弱 高温下粒子可导电 电导率随温度增加而提高 同吸引力强的静电库仑结合牢固有关 离子晶体的特点及与键性的相关性 低温下不导电 不导热 因为离子构型为惰性原子 晶体中没有可移动的电子 不导电 而离子本身又被紧紧地束缚在晶格点上 不导热 纯离子晶体对可见 紫外光透明 因为这个区域的光子能量不足以使离子的外层电子激发 熔点高 硬度大 因为正负离子之间结合比较牢固 离子键能较大 质地脆 在外部机械力的作用下 离子之间的相对位置一旦发生滑动 原来异性离子的相间排列就变成了同性离子的相邻排列 吸引力变成了排斥力 晶体结构被破坏 离子晶体的理想化模型 1 离子晶体完全由分别带正 负电的离子构成 2 离子的电荷分布呈球对称 类似惰性气体原子 3 离子间稳定结合是库仑引力与排斥力平衡的结果 4 忽略离子间的范德瓦耳斯力和其它作用力 2 离子晶体结合的性质 一 两离子间的相互作用能根据库仑定律 一对正负离子间相互吸引的能量为 Z1 Z2为正负离子电价 r为离子间距 则相互吸引力为 当一对离子相互靠近到一定距离时 排斥力将显著上升 根据玻恩假设 排斥能与距离之间的关系为 b n为常数 可由试验数据确定 离子间相互作用是上述两种作用共同作用的结果 则 二 离子晶体的结合能设离子晶体中有N个离子 则晶体的结合能为 其中为第i个原子与第j个原子间的距离 在认为晶体表面层离子数远少于整个晶体的离子数的前提下 可忽略表面效应 认为晶体中每个离子与其它离子间相互作用能相同 则 式中第一项的正负号由离子的电荷符号确定 若两离子同电荷则为负 反之为正 设r为离子间的最短距离 则 其中aj由晶体几何结构确定 表示第1个离子到第j个离子的距离相对r的倍数 则 令 同时针对只有两种离子的情况 令 则得到 只有两种离子的晶体结合能公式 B和n实际上不独立 根据晶体平衡条件可以计算出来 由前面讨论可知 则 则 故需先知道r0和n 即可计算出B 故平衡时结合能U0为 2020 1 8 28 1 其中 为马德隆常数 Madelung 由晶体结构决定 特别需要提出 若为NaCl型离子晶体 则Z1 Z2 1 故 可简化成 代表与参考离子异号 代表与参考离子同号 2 如果参数B和n已知 则U可以具体计算出来 下面讨论B和n的处理 n来源于Born假设中有关排斥能与离子间距离的关系 相应构成离子间相互作用力中与排斥力有关的项 n具体可通过体弹性模量K的实验来确定 继而可确定B和U0 前面已介绍平衡时弹性模量K为 对NaCl型离子晶体 对于其它结构的离子晶体 为与结构有关的常数 可以通过晶体几何结构计算得到 对NaCl型离子晶体 1 故对一般情况而言 即 式中 可通过晶体几何结构算出 r0为晶格常数 可由XRD测定 K可由试验确定 故n可由上式算出 通常对多数离子晶体来讲 n在5 9之间 如 NaCl n 7 90 NaBr n 8 41 NaI N 8 33 KCl n 9 62 ZnS N 5 4由此可得出 相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能 NaCl 计近邻离子排斥作用 每个原胞平均排斥能 晶体中有N个原胞 系统的内能 三 马德隆常数的计算以NaCl晶体为例计算Madelung常数 利用公式 与参考离子同号取 异号取 取某一负离子为坐标原点 体心位置 则其它离子坐标为 n1r0 n2r0 n3r0 其中n1 n2 n3为正或负的整数 则上述离子距原点的距离为 1 距体中心或原点最近的有6个离子 位于晶胞面心 距原点距离为 由于在面心 只有1 2在本晶胞 而且是正离子 则对 的贡献为 2 距原点处负离子次近邻的有12个负离子 其位置在晶胞棱的中心 距原点距离为 同时12个负离子只有1 4在本晶胞内 故对 的贡献为 3 距原点处负离子第三近邻的有8个正离子 位于晶胞的顶角 距原点距离为 同时8个正离子只有1 8在本晶胞内 故对 的贡献为 综合1 2 3可得 若把立方体晶胞边长拉大一倍 则面上的原子跑到了晶胞体内 棱上的原子则到了面上 顶角上的原子则到了棱上了 同样方法可计算出 计算值要精确的多 如此下去 将所有原子都包括在晶胞内 则可得到更精确的值为 根据这种方法可计算各种离子晶体的 值 几种常见的晶体晶格的马德隆常数 显然 值仅取决于晶体结构类型和结构常数例 一维晶格 晶格由两种离子组成 间距为R0 计算晶格的Madelung常数 P579 2 1 解 任取某一离子为原点 根据 代表与参考离子异号 代表与参考离子同号 则 当x 1时 故 四 平衡时晶体的体积和晶格常数 原子形成晶体以后 系统具有更低的能量 如果分散周期性排列的原子构成的系统 其内能为零 形成晶体时内能降低 放出能量W 称W为结合能 W 结合成晶体后系统的内能 一般条件下 晶体只受大气压的作用 对晶体体积的影响很小 不考虑热效应 外界作功等于系统内能增量 如果已知晶体的内能 根据极值条件来确定晶体平衡时的体积和晶格常数 NaCl晶体的内能 晶格常数 NaCl的晶格常数 NaCl原胞体积 NaCl晶体体积 五 晶体的体变模量和结合能 体变模量 平衡状态 利用 体变模量 体变模量 实验测得的晶格常数r0和体变模量K 由上式可以确定排斥力中的参数n 晶体的结合能 利用 p579 2 3若一晶体两个离子之间的相互作用能可以表示为 计算1 平衡间距r02 结合能W