原子吸收光谱分析法1009.ppt

1 又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法Atomicabsorptionspectrophotometry AAS 分析对象为金属元素 非金属元素采用间接方法测定 属通用型方法 用于元素周期表中约70种元素测定 难实现多元素同时测定 对复杂样品分析干扰也较严重 石墨炉原子吸收分析的重现性较差 原子吸收光谱分析法AtomicAbsorptionSpectrometry AAS 2 AAS法属于定性分析方法 定量分析方法 它是如何完成元素含量测定的 原子吸收光谱法是本世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收程度实现对试样中被测元素的含量测定 或基于被测元素蒸气状态的基态原子对其原子特征辐射 紫外区和可见区 的吸收 进行元素定量分析的方法 该方法不适于定性 只用于元素的定量测定 是微量元素定量测定的常用方法 在地质 冶金 机械 化工 农业 食品 轻工 生物医药 环境保护 材料科学等各个领域都有着广泛的应用 共振辐射Resonanceradiation共振线Resonanceline特征辐射Characteristicsofradiation 3 4 AAS法有哪些优点和不足 检出限低 灵敏度高 火焰原子吸收法的检出限可达到ppm甚至ppb级 石墨炉原子吸收法的检出限可达到10 10 10 14g 准确度高 FAAS的RSD可达1 3 石墨炉原子吸收法 GFA的RSD一般约为3 5 分析速度快 原子吸收光谱仪在35分钟内 能连续测定50个试样中的6种元素 干扰小 选择性极好 应用范围广 可测定的元素达70种 不仅可以测定金属元素 也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物 仪器比较简单 操作方便 不足之处是多元素同时测定尚有困难 对非金属及难熔元素的测定尚有困难 对复杂样品分析干扰也较严重 石墨炉原子吸收分析的重现性较差 有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意 5 小知识 原子吸收光谱的发展史 原子吸收现象的发现与科学解释 原子吸收光谱仪器的产生 电热原子吸收光谱仪器的产生 原子吸收分析仪器的发展 6 原子吸收现象的发现与科学解释 1802年伍朗斯顿 W H Wollaston 1817年弗兰霍夫 J Fraunhofer 先后在研究太阳光谱时 观察到在太阳连续光谱中有许许多多条暗线 其中有几条最明显 由于当时原子结构的理论尚未建立 所以不清楚这些暗线产生的原因 于是就将这些暗线称为弗兰霍夫线 并用A B C D E F G命名 1859年 克希荷夫 G Kirchhoff 与本生 R Bunson 在研究碱金属的火焰光谱时又发现 处于火焰中心的钠蒸气 指气态的钠原子 发出的光 在经过附近较低温度的区域时 被这里的钠原子 指气态的钠原子 吸收了 为什么这么讲呢 因为结果 吸收的结果 使火焰中心的钠蒸气所发出的光的强度减弱了 进而在这个位置形成了暗线 火焰中心的钠蒸气发出的光 钠发射线 与暗线在光谱中的位置 刚好对应由此断定 太阳连续光谱中的暗线 是太阳外围大气中的气态原子对太阳的组成原子的辐射产生了吸收的结果 这也说明太阳是物质 并且是由多种元素构成的 7 原子吸收光谱仪器的产生 原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的 这一年澳大利亚的瓦尔西 A Walsh 发表了他的著名论文 原子吸收光谱在化学分析中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础 50 60年代初 英国希尔格Hilger 美国瓦力安VarianTechtron及Perkin Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器 发展了瓦尔西的设计思想 到了60年代中期 原子吸收光谱法开始进入迅速发展的时期 中国第一台商品化原子吸收光谱仪制造于北京第二光学仪器厂 也就是现在的北京瑞利分析仪器公司 中国规模最大的光谱分析仪器专业研制厂商 8 1959年 苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文 从此创立了非化学火焰原子化技术 电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10 12 10 14g 使原子吸收光谱法向前发展了一步 近年来 塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展 使在很高的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定 基体改进技术的应用 平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术 STPF 的应用 可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定 电热原子吸收光谱仪器的产生 9 随着原子吸收技术的发展 推动了原子吸收仪器的不断更新和发展 而其它科学技术进步 为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础 近年来 使用连续光源和中阶梯光栅 结合使用光导摄象管 二极管阵列多元素分析检测器 设计出了微机控制的原子吸收分光光度计 为解决多元素同时测定开辟了新的前景 微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构 提高了仪器的自动化程度 改善了测定准确度 使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化 联用技术 色谱 原子吸收联用 流动注射 原子吸收联用 日益受到人们的重视 色谱 原子吸收联用 不仅在解决元素的化学形态分析方面 而且在测定有机化合物的复杂混合物方面 都有着重要的用途 是一个很有前途的发展方向 原子吸收分析仪器的发展 10 小结 太阳是物质的AAS法的吸光物质是样品蒸气中的基态原子AAS法不适合用作元素的定性分析 只用于元素的定量分析 是微量元素定量分析的常用方法请大家课下完成一条有关 样品中 元素含量分析测定的国家标准的检索 代号GB或GB T 如GB T22509 2008动植物油脂苯并 a 芘的测定反相高效液相色谱法本标准规定了用反相高效液相色谱法测定动植物油脂中苯并 a 芘的原理 试剂和材料 仪器和设备 扦样方法 试样的制备 操作步骤 测试结果的表示及精密度等 如GB T17767 3 2010有机 无机复混肥料的测定方法第3部分 总钾含量 11 原子吸收光谱仪由哪几部分组成 各部分起什么作用 原子吸收光谱法所用仪器叫原子吸收光谱仪 也称原子吸收分光光度计主要由以下四部分组成 辐射光源原子化系统分光系统 波长选定 检测系统 含记录显示 光源 原子化系统 分光系统 检测系统 记录显示系统 12 原子吸收仪器结构原理 13 辐射光源 作用 提供被测元素的特征 共振 辐射的光源共振辐射 前已述及 激发态原子直接返回到基态称为共振辐射 其能级差的能量是一定值 所以也称为 特征辐射 选用这样的光源可以减小或消除共存元素对测定的干扰 保证AAS法的选择性好辐射光源的作用 提供被测元素的特征共振辐射对辐射光源的基本要求 锐线发射 发射线的半宽度要明显小于吸收线的半宽度 下页图 辐射光强度要大辐射光强度要稳定背景小使用寿命长 目前一般可达500Ah 空心阴极灯Hollowcathodelamps HCL是符合上述要求的理想光源 目前应用最广范 除此之外 还有蒸气放电灯 无极放电灯 14 锐线发射 15 有哪些类型空心阴极灯 空心阴极灯分哪几类 构造 单元素灯 多元素灯 多阴极灯AAS法测什么元素 就要用什么元素的空心阴极灯 换灯麻烦 所以该方法不适于用来进行元素定性分析单元素灯灯的阴极是用一种元素的纯金属制成多元素灯灯的阴极是用合金制成使阴极含多种元素多元素灯的元素间彼此干扰并使发光强度减弱 另外存在一种金属倾向于先蒸发而是阴极表面该种金属的量降低 发射线强度逐渐降低 灯的寿命短 使用的不广泛多阴极灯灯的阴极是用不同元素的纯金属制成各自的金属环 即使出现上述某元素先蒸发的情形 也不至产生上述结果构造 待测元素的纯金属作灯的阴极灯内充有惰性气体 Ar或Ne 16 单元素灯的结构 Quartz 石英Pyrex 高硼硅Anode 阳极cathode 阴极Glassshield 玻璃屏蔽 通常另用云母Mica片放在阴极的前端作为屏蔽 Ne Ar 氖 氩惰性气体torr 托尔 0 1 0 7kPa 17 阴极 为 2 3mm长10 20mm圆筒形原因 可使辉光放电叠加 以使发射线强度增大 可使阴极溅射出的原子最大限度地重新返回到阴极 以延长灯的寿命 可使阴极区电子 离子密度增加 以降低起辉电压 工作电压 而电流增加 从而使阴极溅射更强烈 进而增强发射谱线强度 阴极内壁衬有待测元素的纯金属 以便产生特征辐射 阳极 W棒制成屏蔽罩 使阴极放电集中于阴极内壁而向外扩散 使发射稳定吸气剂 Ta或Zr制成 作用有吸收阴极中的杂质气体 H2O2N2COCO2等 H2在紫外区产生强的背景发射 降低因放电而造成的灯内压增加的程度惰性气体 压强 10mmHg对阴极溅射起主导作用云母片 也起屏蔽作用光学窗口 以370 0nm为界 370 0nm采用Quartz 370 0nm采用Glass 18 HCL是如何产生共振辐射和锐线光的 当给HCL两极加以150 500V直流电压时两极间的惰性气体中自然存在的极少数阳离子因受电场作用而向阴极运动 轰击阴极表面 使电子获得能量而逸出逸出的电子受电场作用被加速奔向阳极 中途与原子碰撞 使原子电离产生电子和阳离子阳离子在电场作用下奔向阴极 轰击阴极表面 使阴极又逸出电子 放电 一经在比较高的电压下被触发之后 即可在较低电压下持续进行而发光在阳离子轰击阴极表面而使电子逸出的同时 还会使阴极表面一些原子获得能量而克服晶格能的束缚逃逸出来 阴极溅射 溅射出的原子在阴极去与其它粒子碰撞而获得能量被激发 当重新回到低能级时 就发射出待测元素的共振辐射 经灯的光学窗口射出就是我们要的锐线光 19 元素灯的使用注意事项与日常维护 使用前应该预热一段时间 使发光强度达到稳定 预热时间随灯元素不同而不同 一般在20 30分钟以上 元素灯长期不用 应该定期 每月或者每隔三个月 点燃处理 即在工作灯电流下点燃1 3小时 以保持灯的性能 使用元素灯应该轻拿轻放 低熔点元素灯用完后要等冷却后才能移动 空心阴极灯使用一段时间以后会老化而致发光不稳 光强减弱 噪声增大及灵敏度下降 在这种情况下 可用激活器加次激活 或者把空心阴极灯反接后在规定的最大工作电流下通电半个多小时 多数元素灯在经过激活处理后其使用性能在一定程度上得到恢复 延长灯的使用寿命 为使元素灯发光强度稳定 要保持元素灯光学窗口洁净 在更换元素灯时 先点击软件的 换灯 命令 990型 或把点亮的灯设置为不使用的状态 986型 下再进行插拔 插拔元素灯时应拿灯座 不要拿灯管 以防止灯管破裂或光学窗口被手沾污 导致光能量下降 如有污垢 可用脱脂棉蘸上1 3的无水乙醇和乙醚混合液轻轻擦拭以予清除 20 什么叫样品的原子化 原子化系统的功能 如何把样品原子化 样品的原子化 将试样转变为气态自由原子的过程原子化系统的功能有二 提供能量使试样蒸发 解离 原子化 并将其送入光路 以便对共振辐射产生吸收 原子化途径借助于化学火焰 火焰原子化 借助于电加热 石墨炉原子化 借助于化学反应氢化物发生法汞蒸气原子化火焰原子化FlameAtomization火焰原子吸收法FAAS石墨炉原子化GraphitefurnaceAtomization GFA 21 对原子化系统有哪些要求 样品的原子化将决定分析测定的灵敏度 准确度 精密度及干扰情况 原子化效率要高 样品蒸气中基态原子浓度要高 除Hg外 其余待测元素能被转化为原子蒸气 基态原子浓度与样品中待测元素浓度成正比 且稳定不变 以确保测定的重现性 背景29 噪声小 装置简单 操作方便 22 火焰原子化器由哪几部分构成 火焰原子化器主要包括 雾化器 雾室 燃烧器雾化器作用将试液变成细雾 雾粒越细 越多 在火焰中生成的基态原子就越多雾室作用主要是除去大雾滴 并使燃气和助燃气充分混合 以便得到稳定火焰 另与细雾形成样品气溶胶燃烧器作用样品蒸发解离原子化 23 预混合型燃烧器的工作过程是怎样的 样品溶液经雾化器雾化 其使用注意事项见下页 与燃气 助燃气在雾室混合形成气溶胶 随燃气 助燃气一起经燃烧头进入火焰原子化 24 雾化器的使用注意事项 每次测量完成 用蒸馏水洗喷2 3分钟 工作室内温度不可低于10度 否则喷口的降温作用可造成结冰堵塞 所有雾化器之间的撞击球不能互换 否则灵敏度降低 样品溶液不能有气泡 如果进样管内有气泡 阻力很大使吸入样品停止 用手指弹动进样管 使气泡吸走 即可正常 也可用注射器吸走气泡 25 什么叫预混合型燃烧器 它所形成的火焰有何特点 燃气 助燃气 样品溶液均匀混合形成气溶胶再进入火焰预混合型燃烧器形成的火焰近似层流状 分为四个区域 预热区燃气和助燃气的预热 达到燃点时燃烧 因仅少部分被分解 T最低 不具原子化条件 主要是进行气溶胶的蒸发 干燥 第一反应区燃气和助燃气进行复杂的燃烧反应 但不完全 有大量的半分解产物 产生 除少数易原子化的元素外 通常不以此为观测区域 主要是已干燥的气溶胶在此蒸发 中间薄层区燃气已大部分分解 最高 具有最适宜的原子化条件 仅少数稳定的难原子化的分子和自由基 存在 故常作为观测区域 实验中调整燃烧器高度就是为使光束由此经过 第二反应区燃烧反应已完全 开始下降 部分已原子化了的原子又重新结合成分子 并有上一区域来的离子存在 故不宜作观测区域 26 燃烧头的使用注意事项 燃烧头使用后温度很高 严禁用手触摸 如果测量盐分较高的样品会使燃烧缝上有白色物体堵塞燃烧缝 火焰熄灭后可用滤纸或硬纸片插入燃烧缝清除 决不可用金属刀片刮 否则可能损坏燃烧缝 燃烧头长时间使用后会有有机物质积累粘附在燃烧头底部 可能会影响部分测量元素 可以取下燃烧头 用滤纸擦除或用乙醇等溶液清洗即可 安装燃烧头一定要插入底部 不能有缝隙 否则会引起乙炔泄漏 27 火焰原子化器有什么特点 与石墨炉原子化器比较精密度高稳定性好操作简便结构简单难熔金属 Al V 易成难离解氧化物原子化效率低 10 原子化效率 28 哪些因素影响火焰原子化 火焰温度其高低与观测高度 火焰气体的性质 详见P53表2 5 助燃比 助燃气和燃气的混合体积比例 助燃比小于4 1为贫燃焰 介于4 1和3 1之间为中性焰 大于3 1为富燃焰 参见P51 有关 问题 改变火焰温度的三个途径各是什么 雾化程度气动雾化器产生的雾滴大小不一 5 70 m 所以在雾室中附设了撞击球 扰流器以使雾滴粉碎至 1 10 m 借以提高雾化效率 原子化效率 小结 火焰原子化的最大不足是原子化效率低 使检测灵敏度下降 问题 提高火焰原子化效率的途径有哪些 29 造成火焰光谱背景的两个原因 火焰的发射与吸收它会干扰测定 影响结果准确度 在长波区域火焰会产生背景发射 尤其N2O C2H2火焰 由于温度高会产生CN CH NH的辐射谱带而形成背景 消除方法 仪器在设计时 已对光源信号进行了调制 在短波区域 230 0nm 火焰会产生吸收 消除方法 对于Cd Zn Pb等吸收线波长位于该区域的元素的测定 最好采用空气 H2 Ar H2火焰 这种火焰在短波区域吸收比较小 或采用仪器调零方法予以扣除 常用且方便 问题 火焰原子化法背景产生的原因 消除的方法 30 石墨炉原子化 火焰原子化存在两大不足 原子化效率低 使检测灵敏度的提高 受限 不能直接测定固体试样1959年苏联物理学家L VOV首先将AES中GFA蒸发的原理用于AAS中 发表了 电热炉原子化器在AAS定量分析上的应用 无焰原子吸收法 的论文 开创了无焰原子化技术 利用数百安培的大电流直接加热石墨或金属器皿产生高热 使事先置于其中的样品原子化 由于原子化效率高 石墨炉法的相对灵敏度可达10 9 10 12g ml 最适合痕量分析 雾滴在火焰中停留时间极短10 4s 其间还要完成蒸发 解离 原子化 形成的基态原子可能被电离或与火焰伴随物反应形成分子 原子蒸气被高压气流稀释 31 石墨炉由那几部分构成 石墨炉组成包括电源 保护系统 保护气和冷却水 石墨管三部分 32 电源 10 25V低电压 500A大电流的交流电 以便产生高温 保护系统 保护气 Ar 分成两路 管外气 防止空气进入 保护石墨管不被氧化 烧蚀 管内气 流经石墨管两端及加样口 可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的水蒸汽 防止已原子化的原子重新被氧化 冷却水 金属炉体周围通水 以保护炉体并迅速使其降温石墨管 多采用石墨炉平台技术 如前图b 在管内置一放样品的石墨片 当管温度迅速升高时 样品因不直接受热 热辐射 因此原子化时间相应推迟 或者说 原子化温度变化较慢 从而提高重现性 另外 从经验得知 当石墨管孔隙度小时 基体效应和重现性都得到改善 因此通常使用裂解石墨作石墨管的材料 33 石墨炉原子化采取程序升温的方式 根据目的不同石墨炉原子化分为以下四个阶段 干燥 灰化 原子化 净化 除残 清洗 各阶段的作用及参数见下面表格所示 34 升温方式有几种 阶梯升温 图中绿色虚线 斜坡升温 图中红色实线 水平线为保温时间 阶梯升温是将温度一步升到设定值 再保温到下一升温时刻 斜坡升温是在设定时间内缓慢升温到设定值再保温到下一升温时刻 35 低温原子化 化学原子化 汞蒸汽原子化 测汞仪 将试样中汞的化合物以还原剂 如SnCl2 还原为汞蒸气 并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定 氢化物发生法在一定酸度条件下 将试样以还原剂 NaBH4 还原为元素气态氢化物 并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定 右图 特点 可将待测物从大量基体中分离出来 DL比火焰法低1 3个数量级 选择性好且干扰也小 36 小知识 稀土元素 稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称 包含钪Sc 钇Y及镧系中的镧La 铈Ce 镨Pr 钕Nd 钷Pm 钐Sm 铕Eu 钆Gd 铽Tb 镝Dy 钬Ho 铒Er 铥Tm 镱Yb 镥Lu 共17个元素 稀土 一词是十八世纪沿用下来的名称 因为当时用于提取这类元素的矿物比较稀少 而且获得的氧化物难以熔化 且难溶于水 又很难分离 其外观酷似 土壤 故称之为稀土 37 原子吸收光谱仪的第三部分是什么 它由哪些部件构成 它的作用是什么 原子吸收光谱仪中第三部分是单色器 分光 色散 系统 同其它光学分析仪器的分光系统一样 原子吸收光谱仪中的分光系统亦包括入射狭缝 出射狭缝 准直镜 色散原件 棱镜或光栅等 它的作用是将空心阴极灯阴极材料中杂质及惰性气体所发射的谱线 火焰所发射的谱线 环境光线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开 必须注意 在原子吸收光谱仪中 由于锐线光源的谱线简单 故单色器位于原子化系统之后 以便分掉火焰的杂散光并防止检测器 光电倍增管疲劳 同样由于锐线光源的谱线简单 原子吸收光谱仪对单色器的色散率要求不高 一般仅为1 3nm mm nm mm是线色散率的倒数单位 习惯表示 光谱带通 B D w D倒线色散率 w出射狭缝的几何宽度 nm 光谱带通Spectralbandpass或光谱带宽SpectralBandwidth 38 仪器的第四部分应当是光信号的接受检测系统 原子吸收光谱仪的检测系统包括 检测器 放大器 对数转换器及显示装置 详见教材P58原子吸收光谱仪的检测器是光电倍增管PMT光电Photoelectric倍增器Multiplier管子TubePMT的作用是将单色器分出的光信号转换为电信号并按比例放大 为了选择所需要的增益 放大倍数 及参比的透射率T 100 PMT的电源电压 增益负高压 是可调的 外加增益负高压到光阴极上 再经过电阻分配到各个倍增极上 打拿极 也是光阴极 39 PhotomultiplierTubeOperation LightEnergy Photocathode Anode Dynode 9 12 QuartzWindow Insulator 100MillionAmplificationofSignal e e e e e e e e e e e e e 检测系统 光敏阴极 倍增极 阳极 光电倍增管运营工作原理 信号放大100万倍 石英窗 绝缘子 Photoelectron 光电子 40 使用光电倍增管应注意什么 光电倍增管内为高真空状态 封装尾管易受到外力或振动的损伤 所以应尽力保证其安全 特别对于带有过渡封装的合成石英壳的光电倍增管 应特别注意外力冲击 机械振动等影响 保持阴极面和管基清洁 勿裸手触摸阴极面 玻璃芯柱和管基 阴极面上的指痕和灰尘会造成透过率降低 玻璃芯柱和管基上的污物可能引起漏电 如阴极面 玻璃芯柱和和管基被弄脏请用无水乙醇擦去污物保持清洁 勿暴露强光 直接暴露日光或其它强光会使光电阴极损坏 即使光电倍增管不工作时也决不允许日光和其它强光 包括紫外光 可见光 近红外光等 照射光电阴极 注意保管不带管基的光电倍增管不带管基的光电倍增管应小心保护 例如 在焊接分压器时 先将分压电阻焊至管座的接线片上再将管子插入此管座 插拔时 应尽量垂直插拔 切忌横向大幅度扭动插拔 要避免温度的剧烈变化 勿将光电倍增管及其附件在低于 30度的环境中储存或工作 如果光电倍增管工作在 30度以下的场合 请勿使用胶木管基 如果工作在 50度以下时 请勿使用管座 而用软引线 在使用和保存中应避免暴露在氦气环境 因氦气会穿透石英管壳 造成噪声值升高 注意避免电击危险 在光电倍增管工作中所用高压可能会出现电击危险 光电倍增管及其附件的使用和操作应由受过高电压工作训练的专业人员负责进行 为保护操作人员和维护人员的安全 在电气设计当中应适当地设置保护装置 41 原子吸收光谱仪有哪些类型 1 结构简单 体积小 价格低 单光束 2 易发生零漂移 空心阴极灯要预热双光束 1 零漂移小 空心阴极灯不需预热 2 仍不可消除火焰的波动和背景的影响 42 原子吸收线的形状是个什么样子 如何表示 吸收线形状 轮廓 及其变宽 原子光谱 原子吸收 原子发射 是线光谱 原子吸收线是暗线 看不见 原子发射线是明线 看得见 原子吸收线可以用波长 形状 强度三者来表征 原子吸收线的波长 决定于原子外层电子跃迁时 相应两个能级的能量差 E 原子吸收线并非几何上的线 而是具有一定形状 轮廓 的 该形状用轮廓图表示 如图 以半宽度表征 原子吸收线的强度I决定于电子在两个能级间产生跃迁的几率 机会 的大小 图中K 吸收系数 K0 中心吸收系数 0 0 中心频率 中心波长 由原子能级决定 即不同元素的 0 0不同 谱线半宽度 K0 2处谱线的宽度 43 影响谱线宽度变化的因素有哪些 谱线自身故有的宽度叫自然宽度 其 一般为10 4 10 3nm外界因素 T P 电场 磁场 会影响谱线的自然宽度发生变化 谱线变宽为什么要关心谱线变宽的问题呢 谱线变宽会是分析方法的灵敏度和准确度下降 所以应了解变宽的原因 以便减低或消除其影响 外界温度的影响 热变宽 Doppler D外界温度会导致原子在空间做热运动时的方向和速度 由有序变得杂乱无章 原子的热运动有两种情形面向观测者的运动 使观测到的波长缩短紫移背向观测者的运动 使观测到的波长增加红移其结果是 既有紫移又有红移 就是谱线在自然宽度的基础上变宽了 一般而言 原子量越小 波长越长 则这种情况越严重 多数谱线的Doppler变宽程度是在10 2 10 1nm 即比其自然宽度大1 2个数量级 所以是主要变宽 44 外界压力的影响 压力变宽 Lorentz L外界压力的增加 会使气态原子的密度增大 以至于其与周围 不同种 粒子间的相互碰撞机会增多 结果 使吸收线宽度发生了变化 同时 0和形状也改变了重的气体 Ar N2 0减小 即红移轻的气体 He Ne H2 0增加 即紫移 红移紫移 45 多普勒变宽与劳伦茨变宽具有相同的数量级均在10 2 10 1nm 是主要变宽 HCL中内充气体的压强不能太大 工作时灯电流加的不能太高 就是因为防止因发生这两种变宽而无法保证其锐线发射的特性 以至于无法保证AAS法选择性好的特点 由于火焰是在大气压下 压强相对于HCL中要大 故劳伦兹效应占一定重要地位 不可忽视 当然 仍是多普勒效应为主 共振变宽 Holtzmark变宽这也是一种压力变宽 是基态原子间 同种粒子 的碰撞所导致的压力变宽由于是痕量分析 吸光原子数有限 因而产生的气态原子的分压也很低 10 3mmHg 所以这种变宽可以忽略不计 只有当溶液浓度过高时 这种影响才变得明显 问题 至此 我们已经捋出两条溶液不可过浓的原因 各是什么 46 场致变宽即周围电场或磁场的存在导致的谱线变宽其中 外部电场存在导致的变宽叫做Stark变宽外部磁场存在导致的变宽叫做Zeeman变宽二者在一般AAS分析条件下 要求小 故可忽略不计 但这也提醒我们在AAS光谱仪周围不能有强的电场或磁场存在 另外 利用Zeeman效应已制成了专用于同位素分析的AAS仪 47 自吸变宽在HCL中 因电流过大 会使温度升高 结果阴极溅射过强 阴极周围基态原子数过多 对共振发射线产生了吸收 这种情况称为自吸收 从 v定义 k0 2处谱线宽度一半 来讲 相当于使谱线变宽了 正因为过大的灯电流会产生自吸效应所以实验中 应当在保证光强足够大的情况下 使用尽量小的灯电流 48 AAS法定量分析的基本关系式是什么 几个概念 吸收光强度Ia 单位体积吸光原子所吸收的辐射功率Ia Ne 吸光原子数 但是 吸收线为暗线 故Ia是测不到的但据能量守恒定律 Ia I0 It 吸收率 吸收光强度Ia占入射光强I0的百分率 单位 49 AAS法定量分析的基本关系式 吸收定律 朗伯 比耳定律Lambert Beerlaw AAS法作为元素定量分析的方法 是通过测量光源的特征辐射经过样品蒸气 气态分析物 之后 其强度的减弱程度 实现对样品中待测元素定量测定的 而气态分析物对光的吸收程度 吸光度 是与其浓度成正比例关系 并在一定条件下 一定浓度范围内遵守Lambert Beerlaw 式中 K 吸收系数 是频率的函数并与元素的性质有关 当元素确定后 K就是常数 K等于几不需要知道 也不可能知道 吸光介质厚度 在FAAS法中就是燃烧器的缝长5或10cm当燃烧器选定之后 就定了 因此也是常数 c 样品中待测元素的浓度或含量 50 若令 则A就叫吸光度 进一步就有 这说明在一定条件下 一定浓度范围内A和c的这种线性关系 可用下面的曲线描述 Ax 0 070 x 120 51 光经过吸光物质后的变化有时还以表示 T叫做透射比 透射率 透光度 即吸收掉的光的强度It占入射光强度I0的百分数 前已谈及 一束光经过分析物后的强度减弱不仅是被分析物选择性地吸收了的结果 还应包括 火焰气体对其产生的吸收火焰气体中固体颗粒对其产生的散射这两部分光强损失均计为Ir 并且类似地有 但是AAS法严格地规定Ir应在4 以下 即溶液浓度不能太高 AAS法属于相对比较测量 在满足前者的情况下可予以抵消 因此可忽略Ir给定量测定结果准确度造成的影响 52 AAS法如何进行元素的定量分析 标准 校准 曲线法StandardCurveStandardCurve的制作方法是 1 标准系列溶液及其配制准确移取不同体积的同一标准储备液或标准使用液5 7份于容量瓶中 以去离子水稀释定容 摇匀 所得溶液的浓度是依次递增的 称之为标准系列溶液 见下页数据表2 标准系列溶液吸光度的测量在选定的仪器测量条件下 以去离子水为参比 调节仪器的A 0 背景 Ir等的存在 使未进样时就有A读数 测定标准系列溶液的空白A0并记录之 由稀到浓依次测定标准系列其它各溶液的吸光度A1A2A3A4A5 并记录之 3 标准曲线绘制在直角坐标纸上以A为纵坐标 c为横坐标 点点连线得标准曲线 53 0 000 200 400 600 80C g mL A0 4000 3000 2000 100 曲线为过原点的一条直线 54 样品测定在完全相同的条件下 测定样品空白吸光度Ax0 样品溶液的吸光度Ax 并记录之 用Ax减去Ax0的差值到曲线上查出样品溶液中待测元素的浓度cx 55 标准曲线法的特点 适于标准溶液和样品溶液的组成完全一致的情况 且粘度 色 pH 也要一致 适于样品组成简单 标准溶液易于配制 成批样品的分析测定 否则 不能用该方法定量测定 56 关于曲线的校直按理实验所测得的数据点应当在一条直线上 但实际往往是不可能的 因为人为造成的误差或物理干扰等许多因素都会使个别点不在直线上 如果相差太多就应重测甚至重做 相差不很多时可进行曲线校直 方法1配制5套相同标准系列每套7个浓度测定各自的A并列表 从表中找出个别点 用Q检验法决定取舍 然后作图 57 方法2用最小二乘法进行曲线回归回归方程 Y bX a式中 Y A X c b 斜率 a 截距 其中 b 或 58 标准加入法Standardaddition标准加入法的实施步骤是 1 溶液配制首先将样品溶液等分为若干份 一般不少于四分 从第二份溶液开始 加入相同浓度不同体积的标准溶液 并使第二份加入的标准溶液的浓度增量接近cx 以去离子水稀释定容 摇匀 所得溶液的浓度也是依次递增的 见下页数据表2 溶液吸光度的测量在选定的仪器测量条件下 以去离子水为参比 调节仪器的A 0 由稀到浓依次测定各溶液的吸光度A1A2A3A4A5 并记录之 3 标准加入法工作曲线绘制在直角坐标纸上以A为纵坐标 c为横坐标 点点连线得标准加入法工作曲线 59 A0 4000 3000 2000 1000 000 0 000 200 400 600 80ck g mL CX 该法曲线是一条不过原点的直线 60 标准加入法的特点 需要扣背景 扣除背景之后所的曲线若经过原点 说明了什么 加标点不得少于四个 适于低含量成分的测定 为什么 适于基体不确知样品的测定 为什么 适于样品批量小 但样品量较多 为什么 的情况课后完成 光谱实验室 1990 Vol 7 5 6 p35查阅关于 标准加入法扣空白问题 61 分析方法评价 1 灵敏度Sensitivity SIUPAC将灵敏度S定义为校正曲线A f c 的斜率 其表示式为 或 灵敏度S表示当溶液中待测元素的浓度c或质量m每变化一个单位时 吸光度A的变化量 由图可见 在不同的浓度区域 校正曲线的斜率是不一样的 因此在报告分析测定的灵敏度时 应指出得到该数值的浓度范围 使用起来很不方便 国际纯粹与应用化学协会InternationalunionofPureandAppliedChemistry 62 特征吸收Characteristicabsorption 1 吸收灵敏度 特征浓度Characteristicconcentration 产生1 吸收或0 00434个吸光度时 所对应的待测元素浓度 g mL FAAS 特征质量Characteristicmass 产生1 吸收或0 00434个吸光度时 所对应的待测元素质量 pg或ng GFAAS 例如 1 g mL镁溶液 测得其吸光度为0 55 则镁的特征浓度为 问题 特征吸收是否只能用于低浓度区 是否进能用来比较低浓度区校正曲线斜率的大小 是含量Content 由于1 吸收与相当的吸收值之间有这种特定关系 所以实际工作中并不必去测1 吸收时的浓度 质量 是多少 而可以由下式计算火焰法 1 A 0 00436 ug mL 石墨炉法 1 A 0 00436 ng 63 检测 出 限Detectionlimit DLIUPAC规定 检测 出 限是可测量到的最小信号xmin 检出限定义 指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量 亦即待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所相应的质量浓度 g mL或质量分数 g g表示 绝对检出限则用m表示 或式中 c或m分别为待测溶液的浓度或质量 为多次测定的试液吸光度的平均值 为噪声的标准偏差 检出限数据的获得 是在置信度为95 时 在一定时间内连续对一空白溶液或接近空白的标准溶液进行不少于十次的连续测定 再计算所得吸光度的标准偏差 然后 取三倍的标准偏差作为检出限 检出限的特点 由于检出限考虑了仪器的噪声 并明确地指出了测定的可靠程度 所以检出限比特征吸收 1 A 或灵敏度更具实际意义 由此可见 降低噪声 提高测定精密度是改善检出限的有效途径 因此对于一定的仪器 合理地选择分析条件 诸如选择合适的灯电流 仪器的充分预热 调节合适的检测系统的增益 保证供气的稳定等等 都可以降低噪声水平 64 AAS法仪器测量条件有哪些 如何进行优化 1 分析线 吸收波长 的选择通常选用共振线 最灵敏线 但这也不是绝对的 例如 测定汞时 尽管Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍 但由于其共振线Hg185nm处于真空紫外区 大气和火焰对其均产生吸收 所以实验中总是使用Hg254nm线作为其测定波长 又如 测定镍时 其共振线232 00nm 附近存在231 98nm和232 12nm两条原子线及231 6nm的离子线 仪器的分光系统不能将其彼此分开 故实验中常常选取Ni341 48nm作分析线 此外当待测元素浓度较高时 为避免过度稀释及由此向试样中引入杂质 可选取次灵敏线 次灵敏线的检测灵敏度要比最灵敏线来得低 且线性范围也窄 2 狭缝 Slit 宽度 的选择这是一个影响分析测定线性范围的因素 p66根据光谱带宽定义式p69知 调节狭缝宽度 可改变光谱带宽 同时也可改变照射在检测器上的光强 一般狭缝宽度选择在通带为0 4 4 0nm的范围内 线色散率指标参数由仪器说明书给出 它是常数 对谱线复杂的元素如Fe Co Ni 需在通带相当于0 1nm或更小的狭缝宽度下测定 65 图镍空心阴极灯发射的光谱 232 12nm 66 图狭缝宽度对工作曲线的影响 67 3 灯电流选择HCL灯电流过小 光强低且不稳定 灯电流过大 发射线变宽 灵敏度下降 且降低其使用寿命 灯电流选定原则 在保证光源稳定且有足够光输出的情况下 选用尽量小的灯电流 通常是最大灯电流 峰值电流的1 2 2 3 而最佳灯电流要通过实验确定 4 原子化条件火焰原子化 气体类型 温度 背景 氧还环境 燃助比 温度 氧还环境 燃烧器高度 火焰部位 温度 石墨炉原子化 升温程序的优化 具体温度及时间通过实验确定 干燥 105 除溶剂 主要是水 灰化 除去基体 尤其是有机质基体 在不损失待测元素的情况下 选用尽可能高的温度及较长的时间 原子化 通过实验确定何时基态原子浓度达最大值 净化 短时间 3 5s 内去除试样残留物 温度应高于原子化温度 68 AAS法干扰少 那么有哪些干扰 如何消除呢 AAS法干扰分两大类 邻近线干扰光谱干扰背景吸收化学干扰非光谱干扰电离干扰物理干扰 69 光谱干扰Spectralinterference 邻近线干扰 光谱线重叠干扰 Adjacentspectruminterference 光谱带通 SpectralBandwidth 用来衡量单色器分光能力大小的物理量 即对于单色器而言 从射进入射狭缝的各种波长的光中 分出单色光的能力的大小 常用光谱带通去衡量 狭缝的几何宽度 mm 倒线色散率 nm mm 70 理想的情况应当是 在光谱带宽之内一条吸收线对应一条发射线 并且二者的 0应当很好的重合在一起 但事实上并不这样理想 71 1 样品中基体元素的吸收线与之很近而一起对发射线产生吸收 如测Co时 Co的253 64nm线和共存的基体元素Hg的253 65nm线很近 解决方法 选用待测元素的次灵敏线或事先分离掉Hg 2 阴极元素自身邻近线就多 即发射谱线不止一条 且波长差很小如测Ni时p65 Ni灯有232 00 231 98 232 14nm三条发射线 样品中的Ni原子对这三条线均会产生吸收 但吸收的灵敏度高低不同 当单色器分不开始会使测定的灵敏度下降 线性范围变窄 解决方法 减小B 选用无干扰的其它谱线 HCL内充气体 Ne Ar 的发射谱线与阴极元素的发射谱线相近如测Cr时 Ne359 34和Cr359 35nm线很近解决方法 更换为Ar气 HCL阴极材料本身不纯如测Sb时 阴极含有Pb杂质 它的217 00和Sb的217 02nm线很近 而干扰Sb的测定解决方法 减小带宽 选用Sb的次灵敏线 72 当一束光经过若干吸光物质时 结果会怎样 结论 吸光度具有加和性因此 实验中要配参比溶液 扣空白 73 背景吸收Backgroundabsorption指在光谱带宽之内 除待测元素之外 所有 光散射 分子吸收 火焰吸收等 能引起光源辐射信号减弱的因素 线光谱造成的除外 产生背景吸收的原因 火焰中存在的未被原子化的颗粒 石墨炉中的碳粒会使光被散射而偏离光路 造成检测器检测不到这部分散射掉的光 误以为是被待测元素吸收了呢 假吸收A 待测元素或基体元素的盐类 氧化物 氢氧化物分子对特征辐射产生吸收A 如 Ca OH 2530 560nm有吸收 干扰Ba553 5nm的测定又如 在紫外光区碱金属 碱土金属的盐有强吸收带 干扰Zn Cd Ni的测定再如 在250nm以下H2SO4 H3PO4有强吸收带 待位此禁用 HCl HNO3也有但较弱可用 前已谈过p29 在 230 0nm的短波区域火焰气体也会对特征辐射产生吸收 且波长越短 吸收越严重 74 图不同火焰的背景吸收情况1 N2O C2H2焰 N2O7L min C2H26L min 2 Ar H2焰 Ar8 6L min H220L min 3 空气 H2焰 空气10L min H228L min 4 空气 C2H2 空气10L min C2H22 3L min 图钠化合物的分子吸收 75 非火焰背景干扰上面介绍了火焰背景干扰 非火焰的电热原子化 石墨炉 中产生的背景干扰 通常要比火焰原子化的干扰严重 最近 采用石墨炉平台技术 Platformtechnology 高新石墨材料 快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平 76 扣除背景吸收的方法 依据 背景吸收是带吸收方法 1 配参比 空白 溶液 测其A为背景吸收 将其减去 2 邻近线扣背景用邻近发射线测定A背 如测定血清中的Li时 Li的共振线670 78nm 与其相邻的670 20nmZr发射线可以用来扣除背景吸收 邻近线的选用原则 既可以是待测元素的 也可以是其它元素的 但与待测元素的共振线波长的差 10nm 77 3 用氘灯扣背景设法使氘灯和HCL的光交替经过样品蒸气 氘灯做光源时 氘灯为带发射 对此待测元素及火焰中的分子均产生吸收 但Aa仅占总吸收的1 以下 故可忽略不计 A测1 Aa AbA测1 Ab HCL做光源时 HCL为线发射 对此待测元素及火焰中的分子均产生吸收 但对于线发射的吸收 无论是线吸收 带吸收程度相似故均不可忽略不计 A测2 Aa Ab两种光源总的结果A净 A测1 A测2 Aa Ab Ab Aa 最多能扣A背 1 0的背景吸收值 且该法只用于紫外光区背景的扣除 78 4 自吸收扣背景原理 当逐渐增加HCL的工作电流时 灯内温度会随之增高 阴极溅射出的原子会增多 但其所具有能量较阴极上为低 对阴极元素原子发射的谱线会产生吸收 自吸收Self absorption 自吸收的结果使HCL发射线强度减弱 图中c点 波长同时发生改变 但背景吸收不因电流改变而变化 若使大 小电流交替经过HCL 则低电流时 0 测得总吸收 高电流时 非 0 测得背景吸收 此时 待测元素线吸收可略而不计 二者之差即待测元素线吸收 可扣A 3 0的背景 使用HCL所以适用波长范围宽 此法还可除邻近线干扰 79 非光谱干扰Non spectralinterference1 化学干扰 形成化合物的干扰 造成负偏差 Chemicalinterference这类干扰产生于样品的预处理 原子化的全过程 其中 预处理用到试剂而引入某些离子 它和待测元素反应形成难原子化的化合物原子化过程中 基体元素与待测元素形成难熔化合物结果均使基态原子数目减少 进而使吸光原子数目减少 A 80 消除方法 提高火焰温度 有几种途径 破坏生成的化合物 采取 对消方法 样品中有哪种干扰离子 就向标样中加哪种离子 如Fe 作用相近予以抵消 加入释放剂 SO42 PO43 对Ca2 有干扰 加入La3 Sr2 可释放Ca2 加入保护剂 配合剂 PO43 对Ca2 的干扰也可加入EDTA CaY稳定但易破坏 含氧酸中Mg和Al易形成MgAl2O4使A急剧下降 加8 羟基喹啉络合之 而被抑制 对GFAAS可加缓冲剂或基体改进剂 如加入EDTA可使Cd的原子化温度降低 化学分离 化学法 物理法 络合 掩蔽 溶剂萃取 离子交换 预分离 81 2 电离干扰Ionizationinterference 造成负偏差 产生于样品的原子化过程中 基态原子有少部分被进一步电离成离子 如碱金属 碱土金属的电离能都 6eV 属于易电离元素 从而使基态原子数减少 吸光度下降 消除方法 选择合适的火焰温度 哪些途径 减少待测元素的电离 加入 消电离剂 CsCl 之类的较待测离子更易电离的物质 以增加火焰气氛中 e 抑制待测元素原子的电离CsClCs g Cs eMe g Men e同一个体系中的电子浓度的增大 可以抑制待测元素原子Me g 的电离 82 3 物理干扰Physicaldisturbance某些实验条件会对溶液粘度及表面张力造成影响 以至于进一步地影响到雾化效率 溶剂的蒸发 溶质的挥发等 最终影响到吸光度A 火焰法 主要是溶液的粘度 毛细管粗细长短 浸入液面以下深度 5cm差10 试液含盐量 等所有影响雾化及原子化效率的因素 石墨炉法 主要是重复测定的进样量和进样位置不一致 待测元素和基体之间形成易挥发物而挥发损失 解决办法 配制与试液组成相似 酸度等条件一致的标液 采取标准加入法 解决办法 进样量适中 确保样品充分原子化 加入某种物质与待测元素形成难挥发物质 如测AsHNO3介质中600 挥发 加入Ni形成砷化镍 1400 挥发 83 塞曼效应背景校正 ThebackgroundcorrectionbasedZeemanontheeffecta Zeeman效应 原子蒸汽在强磁场 10kG 作用下 各个电子能级会进一步分裂 即每条谱线进一步分裂 从2S 1条分裂成2J 1条 的现象 n2S 1LJ n2S 1L2J 1 分裂的谱线间波长差很小 约为0 01nm b 校正原理 Zeeman背景校正是根据磁场将 简并的 谱线分裂成具有不同偏振特性的成份 对单重线而言 分裂成振动方向平行于磁场的 线 波长不变 和垂直于磁场的 线 波长增加或降低 并呈对称分布 由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收 c 分类 光源调制 磁场加在光源上 因应用较少 此处不作讨论 吸收线调制 磁场加在原子化器上 可分为恒定磁场和可变磁场 84 恒定磁场调制 原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方向始终平行于磁场 图中B和D i 当通过偏振器光的振动方向 图中A 垂直于磁场或 线振动方向时 只有背景吸收该偏振光 得AB ii 当通过偏振器光的振动方向 图中C 平行于磁场或 线振动方向时 则背景和原子 线均吸收该偏振光 得AB A iii 旋转偏振器 产生的信号交替进入检测器 经电子线路自动进行差减 得到净吸光度A 85 可变磁场调制 原子化器所加磁场的强度可变 即零磁和激磁 但偏振器不旋转 只固定 产生 垂直于磁场方向偏振光 i 零磁 原子化器中吸收线不分裂 测得A AB ii 激磁 原子化器中吸收线分裂 线振动方向垂直于偏振光振动方向 只产生