腈纶的用途和生产方法及工艺.doc

中国海洋大学2008-2009学期化工工艺论文腈纶的用途和生产方法及工艺030412005042 张群甲（中国海洋大学 山东青岛 ，266100）摘要：腈纶工业始于20世纪50年代，先后经历了快速发展期，缓慢期，进入21世纪发展速度呈现螺旋上升的趋势，在发达国家产量逐渐降低，而发展中国家产量不断走高。腈纶的用途多种多样，它产量大，价格便宜，质量堪比羊毛、棉花。在纺织行业中有着举足轻重的地位。腈纶的生产工艺也多种多样，而氯化锌一步法又是其中比较成熟的工艺。关键字：腈纶 腈纶用途 腈纶生产 腈纶生产工艺 腈纶（PAN fiber），学名又称聚丙烯腈纤维，在我国还称为“人造羊毛”，在国外则称为“奥纶”、“开司米纶”。腈纶通常是指用85%以上的丙烯腈与第二和第三单体的共聚物，经湿法纺丝或干法纺丝制得的合成纤维。聚丙烯腈纤维可以用来制作套衫、毛毯、地毯、童装以及诸如旗布、遮阳篷等户外产品，在纺织上有很大的用处。腈纶在化学纤维中需求量一直身居显赫，并能保持此位置而抵住涤纶、尼龙汲取烯烃类纤维的强烈竞争，原因在于腈纶具有诸多非常有用而重要的优势。腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有广泛的应用。所以了解一下腈纶的用途和它的发展简史以及生产方法和生产工艺，对于化工从业人员来说是非常必要的。腈纶的用途聚丙烯腈纤维是一种高分子长链合成聚合物形成的人造纤维，其丙烯腈含量至少占85%。它表面平滑，具有良好的悬垂性能，可以生产保暖但是很轻的织物。它的弹性和回弹性具佳，并具有优异的耐阳光和耐气候性能。这种纤维可以水洗或干洗。但是聚丙烯腈纤维的强度一般，湿态时强度约降低20%，但是干燥后即行恢复。这是一种疏水性纤维（回潮率为1%），常发生静电和起球现象，其耐磨性能一般。有着人造羊毛美称的腈纶，又有着便宜的价格，所以成为了羊毛和棉花的最佳替代品。在我国化纤工业中，聚酯纤维主要用于仿棉或仿丝型织物、而仿毛型织物以腈纶为主要原料。腈纶外观蓬松，手感柔软，具有良好的耐光、耐气候、其弹性和保暖性可以和羊毛媲美，深受消费者欢迎。在我国毛纺及人造毛皮所用原料中腈纶占最主要地位。腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有广泛的应用。聚丙烯腈纤维根据不同的用途的要求可纯纺或与天然纤维混纺，可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺，织成各种衣料和室内用品。腈纶的发展历史早在100多年前人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适的溶剂，未能制成纤维。1942年，德国人H.莱因与美国人G.H.莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚丙烯腈纤维。1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后,又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。1954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。腈纶工业从2O世纪5O年代在美国、德国和日本实现了工业化生产，6O年代和7O年代世界腈纶工业快速发展，到8O年代由于服用纤维转向棉和天然纤维，而且原料价格上涨，成本增加，导致腈纶增长减缓。欧洲、美国、日本等发达国家和地区因腈纶生产中物耗、能耗和环境影响等因素逐渐处于停滞或萎缩状况，并向发展中国家转移。1984年，聚丙烯腈纤维的世界产量为2.4Mt。2000-2006年，我国平均每年要进口411kt腈纶，已经成为世界最大腈纶输入国。近年来世界腈纶产量不断减少。美国目前唯一腈纶生产厂Solutia公司在2005年已退出腈纶产业，墨西哥生产厂也宣布自2006年从腈纶退出，欧洲和日本、韩国也在减小腈纶产量。1990-2005年，世界腈纶生产的平均增长率仅有08 ，其总体变化不大，基本保持平衡。2004年全球腈纶产量为2 750kt，占化纤总量的比例为796 ；2005年全球腈纶产量为2 619 kt，占化纤总量的比例为778 。2006年全球腈纶产量继续下降约4 。在世界经济一体化大趋势中, 睛纶产业链形成了国际供需分工新格局。发达国家产品侧重于个性化、功能化、环保化和高技术化;发展中国家则主要生产中低档常规产品。我国腈纶工业要想在激烈的竞争中生存发展下去, 就要突破科技创新的贫乏区, 努力提高产品的科技含量, 研制开发高性能、高技术的腈纶纤维, 进一步向精、深、细加工方向发展, 确保产品质量的稳定,逐步提高产品的附加值。腈纶的生产方法及生产工艺生产方法：聚丙烯腈纤维对原料丙烯腈的纯度要求较高，各种杂质的总含量应低于0.005%。聚合的第二单体主要用丙烯酸甲酯，也可用甲基丙烯酸甲酯，目的是改善可纺性及纤维的手感、柔软性和弹性；第三单体主要是改进纤维的染色性，一般为含有弱酸性染色基团的衣康酸，含强酸性染色基团的丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠，含有碱性染色基团的甲基乙烯吡啶等。腈纶的主要生产工艺流程：聚合 纺丝 预热 蒸汽牵伸 水洗 烘干 热定形 卷曲 切断 打包。聚合 聚合工艺分为以水为介质的悬浮聚合和以溶剂为介质的溶液聚合两类。悬浮聚合所得聚合体以絮状沉淀析出，需再溶解于溶剂中制成纺丝溶液。溶液聚合所用溶剂既能溶解单体,又能溶解聚合体,所得聚合液直接用于纺丝。溶液聚合所用溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硫氰酸钠和氯化锌等。采用前两种有机溶剂的聚合时间一般在10h以上，但溶解力强,纺丝溶液的浓度较高，可适当提高纺丝速度，溶剂回收也较简便，所得纤维性能较好，且对设备的材质要求较低；而用后两种无机溶剂，聚合时间仅需2h，所得纤维白度较好。纺丝 纺丝液一般为聚丙烯腈聚合体，数均分子量为53000106000，其纤维白度较好，热分解温度200250，溶点达320。因此，聚丙烯腈纤维用高聚物溶液的湿法纺丝和干法纺丝制得。干法纺丝的纺丝液浓度为2530,纺丝速度快,但因喷丝头喷出的细流固化慢，固化前易粘结，不能采用孔数较多的喷丝头，纺丝溶剂仅二甲基甲酰胺一种,所得纤维结构均匀致密,适于织制仿真丝织物。湿法纺丝适于制作短纤维，纤维蓬松柔软，宜织制仿毛织物，所用的纺丝溶剂除溶液聚合用的溶剂外，还有二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸等，大部分溶剂的沸点较高，在纺丝过程中不易蒸出。80年代，研究了用熔体纺丝法制聚丙烯腈纤维，以水为聚合体的增塑剂，无需制备聚合体原液，省去溶剂的回收和循环系统，纤维的物理性能与干法或湿法纺丝制得的纤维基本相同，现已进入中间试验阶段。国外有多种腈纶生产工艺路线, 按溶剂来分, 主要有硫氰酸钠( NaSCN) 、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、碳酸乙烯酯(EC)、硝酸(HNO3)和氯化锌(ZnCl2)等。 1940年美国氰胺公司(ACC)用ZnCI2浓水溶液作溶剂，过氧化苯酞(BPO)为引发剂，进行AN均相聚合湿法纺丝试验取得成功.1950年道化学公司(Dow Chemical)改用ZnCI2 + KCl +NH4CI的混合溶剂进行AN均相聚合，有效地降低了结丝液粘度，为该法扩大试验提供了基础。1957年日本东邦人造丝公司完成了ZnCI2 + NaCI或CaCl2混合溶剂中AN共聚反应直接纺丝的中间试验，并于1959年首先实现工业化。目前该法生产能力45 kt，商品名贝丝纶(Beslon) .工艺特征a.以60%(质量)ZnCI2或ZnCI2与其它氯化物中性盐的混合水溶液为溶剂，以过硫酸铵或双氧水为引发剂，AN与共聚单体按自由基反应历程，在溶液态一步制得原液。由于ZnCl2对PAN溶解能力低，所得原液中聚合物浓度仅l0%,原液稳定性较差，易水解。 b.纤维为三元共聚体，第二单体为MA，第三单体为AS或MAS。 c. ZnCl2为强酸弱碱盐,60%的ZnCI2浓水溶液的pH值为0.5,腐蚀性强，与溶剂接触的设备、管道材质耐蚀要求高，需衬玻璃、橡胶、搪瓷材料或采用含钛不锈钢、高硅铁等。ZnCI2对PAN溶解原理是先生成络合物HZnCI2(OH)2或H2ZnCI2 (OH)2 ,再与PAN氰基缔合而溶解，为抑止络合物离解，常加的氯化物中性盐有NaCl(加入量为ZnCI2 1/4), 56dtex/36f三叶有光丝经用户使用反映质量很好，能替代进口三叶有光异形丝，牵经及织造时毛羽数很少，使用性很好，与进口丝相当。 丝可用于机织如静月缎，织物染色均匀，光泽高雅.也可用于针织，如双针床织造立绒织物等。由于其质量优异，价格适宜，产品深受用户欢迎，供不应求。4结论 a.有光涤纶细旦三叶异形丝能在FDY一步法纺丝设备上进行大规模工业化生产，且产品质量优于UDY加牵伸生产的产品。b.在FDY一步法上纺制细旦异形丝有一定的难度，但只要合理调整工艺，作必要的设备改进，再加上严格的科学管理，是能够与普通丝一样正常生产的。c.CaCI2(加入量为ZnCI2 2/3).由混合溶液组成的溶剂，可降低原液粘度，减少设备腐蚀。 d.溶剂回收流程较长。2工艺流程简述(图1) AN,MA,AS及回收单体按.AN:MA:AS=90:8:2比例，分别计量后送入混合槽，由溶剂回收工序送来的60%ZnCl2或ZnCI2/CaCI2混合溶剂经计量后加入混合槽，配制成含总单9%10%的反应混合液。 用陶瓷活塞泵将反应混合液计量送至第一反应釜，同时加入0.1%(质量)的H2O2(或过硫酸按)引发剂，控制pH =1，在0.2MPa氮封下、40时反应约0.5h，转化率50%60%。反应物转入第二反应釜，温度升高5C，其它条件相同，继续反应约0.5h，使转化率升至70%75%。反应物转人第三反应釜，温度再升高3 C，反应0.5h，转化率升至80%左右。反应物转入第四反应釜，温度升到50 C，反应约0.5 h，转化率升至90%左右。反应物转入第五反应釜，温度50再反应0. 5 h，转化率可达92%98%。反应釜材质为搪瓷，带有搅拌器，物料下进上出。 最终反应聚合物浓度达8. 5%9.0%，进入带保温的板框过滤机进行二次过滤后存入原液贮槽。原液贮存温度保持在4550C，未反应单体继续反应，使单体转化率在98%以上。为防腐蚀，板框滤机材质为铸铁涂酚醛树醋，原液贮槽为带有搅拌的搪瓷釜，贮存过程中起自然脱泡作用。原液经贮存脱泡后，由热交换器调温至45 C , 恒压送往50m1 /r齿轮计量泵，计量后进入喷头。喷头由30%Pt与70%Au合金组成，视不同纤度设计成1500020000孔.凝固浴组分与溶剂相同，浓度12%27%，温度21 C，浸长lm.初凝后丝条进入25的再凝浴(8%10%稀溶剂组成)，丝条在再凝浴中进一步脱除溶剂，并给予1. 01. 5倍拉伸，使丝条有一定强力，出再凝浴速度约78m/min,丝条再凝后，经集束成5. 5 ktex大丝束，进入三层式六槽水洗机水洗.丝束与70脱盐水逆流行进，温度逐槽降低，至第一槽时约30C.为充分脱除丝束中ZnCI2，在第三、四槽加入少量HCl。水洗过程中拉伸11. 5倍。丝束经水洗后，进入第一上油槽，槽中混合液的抗静电剂与柔软剂的总浓度为1.5%，浴温5060C。上油丝束含液量达100%120%，进入辊筒式热风干燥机，在80100下，张力干燥15 20min，热风与丝束成逆流行进，出烘干机时丝束含水2%4%。丝束在热辊拉伸机(表面温度为150 C)中进行热拉伸，前拉伸22. 5倍，后拉伸23倍，总拉伸56倍，出拉伸机丝速达70 m/min，在拉伸区停留时间约l0s。在松弛状态进入热板定型，热板受电热丝控温，中压蒸气被电加热成过热蒸气，温度达220240 C，直接喷至丝束表面，热板长约10 m，丝束停留l0s，收缩28003300，出机丝速约50 m/min。 定型处理后丝束由蒸汽给湿，使含水达10%。温度为80C，由挤压式卷曲机机械卷曲，然后经二次上油、帘板烘干机80下烘干，使丝束含水2%后，送往切断。切断长度根据需要可从38 mm至150mm。切断后丝束送往液压打包机打包.由纺丝浴来的12%27%ZnCI2混合稀溶剂，先经过滤器除去杂质，进入薄膜蒸发器脱除未反应的单体.分离的单体从气相出来，经精馏送往聚合工序回用.液相增浓至35%40% ZnCI2，转入蒸发器进一步浓缩，最终制得55%60%ZnCI2粗溶剂。粗溶剂可用NaOH调PH至22. 5，并加入H2O2，使重金属(主要为铁)被氧化析出，经过滤而去除。溶剂中阴离子杂质，可加入BaCI2生成BaSO4沉淀，经活性炭吸附过滤去除，然后用HC1调正pH=1 .纯化后纯溶剂送入贮槽循环使用。参考文献：1腈纶生产工艺第八讲 氯化锌一步法 汪维良 任铃子 王精铎 合成纤维工业 ，CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY，1994年 05期2世界腈纶的发展 美国孟山多公司中国纺织经济 ， CHINA TEXTILE ECONOMY， 1996年 06期3中国腈纶工业现状与前景展望 任铃子 合成纤维工业 ，China Synthetic Fiber Industry, 2005年 01期4中国腈纶行业的现状和发展 刘伟 刘生 黑龙江科技信息Heilongjiang Science and Technology Information，2007年 17期5 我国腈纶工业的发展 金离尘 合成纤维工业，China Synthetic Fiber Industry，2007年 05期Acrylic and the use of technology and production methods ZHANG Qu