甲烷(CH4)的直接转化利用技术.pdf

科 学 技 术 大 科 技 2010 年第 09 期 66 甲烷 CH4 的直接转化利用技术 苗蓓蓓 大庆炼化公司档案管理中心 黑龙江大庆 163411 摘 要 目前较为成熟的技术路线是将甲烷转化为合成气 再合成甲醇或合成氨 进而开发相关的下游产品 但由于间接利用甲烷的 技术路线存在投资费用高 工艺流程复杂 生产成本较高等原因 目前在工业上还并未得到大规模化应用 从原理上看 甲烷直接转化利 用是最直接有效的途径 研究表明 由于甲烷的化学惰性 目前的很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性 因此 甲烷直接转 化法在工业上应用的较少 大都还处于实验室研究阶段 一旦催化技术有所突破 天然气必将成为最理想的石油替代品 关键词 甲烷 直接转化 利用技术 一 甲烷直接制备甲醇 1 甲烷直接部分氧化制备甲醇 甲烷直接部分氧化制备甲 醇的关键技术还是催化剂 常见的催化剂目前主要是过渡金属的氧 化物 例如陈立宇 杨伯伦等采用V2O5为催化剂 在发烟H2SO4中 进行了甲烷液相选择性氧化的研究 V2O5催化甲烷液相部分氧化反 应遵循亲电取代机理 反应为一级反应 甲烷在部分氧化反应中首 先转化为硫酸甲酯 后者进一步水解得到甲醇 甲烷转化率可达 54 5 选择性45 5 王利娟等研究了CoM004负载Mo V Cr Bi氧 化物催化剂上甲烷部分氧化反应 发现反应存在一转折温度 当反 应温度低于此温度时 CO是主要产物 氧化产物中甲醇的选择性 低于20 而当反应温度高于此温度时 CO的选择性大大降低 而CO2的选择性大大升高 主要产物变为CO2 甲醇的选择性降为 0 在甲烷首先转化生成醋酸甲酯 醋酸甲酯水解生成甲醇 在压 力0 1MPa 温度267 280 下 甲烷转化率为26 61 目的产物选 择性97 26 2 甲烷和水合成甲醇 甲烷和水直接合成甲醇和H2 具有 天然气资源和清洁氢能源综合开发利用的应用价值 桑丽霞 钟顺 和在固定床环隙反应器中 150 下 MoO3 TiO2 SiO2为催化剂光催 化气相甲烷和水合成了目的产物甲醇和H2 甲醇选择性达87 3 二 甲烷制备低碳烯烃 1 甲烷部分氧化制备烯烃 1982年美国的Union Carbide化 学公司首次公开发表了甲烷催化偶联制乙烯的研究成果 该工艺是 迄今为止天然气制乙烯最简捷的工艺 反应一步完成 最近LG化 学公司正在进行利用天然气的主要成分甲烷生产乙烯的技术开发 这是目前世界上利用甲烷生产乙烯的首例技术尝试 甲烷氧化偶联 制乙烯的技术关键在于催化剂 目前催化剂品种多达2000种以上 其中 碱金属 碱土金属 稀土金属 过渡金属氧化物和具有特定 结构的复合金属氧化物等几大体系的催化剂 以及电催化 等离子 催化 激光表面催化和以钙钛矿催化膜为核心的催化技术均具有较 好的甲烷氧化偶联生成C2烃的反应活性 苑慧敏 张永军等综述了 甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展情况 侯思聪等采用浸渍法 制备了Li ZnO La2O3催化剂并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应 性能 在680 甲烷转化率为27 3 C2选择性为65 2 C2收率 为17 8 的结果 在700 C2收率达到21 8 王凡 郑丹星通过 平衡常数法研究了500 1000 0 1 3 0MPa 以及进料组成中甲烷 与氧的摩尔比 即n0 CH4 n0 O2 为1 10下的甲烷转化率及其他各组 分收率和选择性的变化情况 在对甲烷氧化偶联制烯烃体系的热力 学平衡进行分析后发现 在甲烷氧化偶联制烯烃体系中 H2 CO 的生成相对容易 C2产物 C2H6 C2H4 不容易生成 实验为甲烷氧 化偶联反应器和催化剂的开发研究提供热力学依据 由于甲烷氧化 偶联制乙烯反应本身受动力学控制 C2烃单程收率低 产物分离困 难 目前同时能使甲烷转化率 C2选择性之和达到或接近100 的 催化剂为数不多 催化剂筛选成为其实现工业化的重要阻碍 2 等离子体催化甲烷合成烯烃 除了传统的催化剂活化甲 烷合成乙烯外 电催化 等离子催化 激光表面催化也被用于甲烷 氧化偶联的催化研究中 陈韩飞等综述了等离子体活化及等离子体 与催化剂协同活化甲烷转化的国内外研究进展 同时对其反应机理 进行了讨论 分析了当前利用等离子体活化甲烷所存在的问题 并 提出了今后的研究方向 3 氯甲烷路线 1988年 TaylorC E 等人提出了甲烷经氯甲 烷合成汽油产品的循环利用途径 氯甲烷转化为低碳烯烃作为天然 气利用的一个全新途径 已经引起了甲烷转化研究领域的关注 甲 烷首先在催化剂的作用下发生氧氯化反应得到氯甲烷 氯甲烷干燥 后在催化剂上转化为汽油产品 而过程中产生的HCl可以通过循环 继续参与第一步的反应形成循环过程 使用分子筛催化剂可以将氯 甲烷转化为烃类产品 但产物大多数以芳烃和烷烃为主 使用镁和 磷镁修饰的催化剂可以提高产物中烯烃的选择性 张大治等经过研 究认为镁的修饰对催化剂酸性的影响导致了产物中低碳烯烃的增 加 4 天然气部分氧化制乙炔 天然气部分氧化制乙炔主要采 用气相氧化法 主要有德国的BASF工艺 比利时的SBA工艺和意 大利的Motecatini工艺 其中 以BASF工艺为主 约占80 BASF 工艺原料中的O2 与CH4的摩尔比为0 6 在反应炉进行复杂的气相 反应 主要反应通过部分甲烷进行部分氧化提供热量 剩余甲烷被 加热到1500 后裂解缩合为乙炔 三 甲烷制备芳烃 1 甲烷部分氧化制备芳烃 上个世纪80年代 Shepelev等 对甲烷催化氧化制芳烃技术进行了研究 结果表明 在氧化条件 下 甲烷合成芳烃的反应很难控制 甲烷的转化率很低 芳烃选择 性和收率也很低 在经济上不具备开发前景 舒玉瑛等发现 不同 方法制备的Mo H ZSM 5催化剂上甲烷的芳构化反应 对甲烷制备 芳烃反应有较大的影响 2 甲烷无氧脱氢制备芳烃 从热力学角度来讲 甲烷直接 转化为芳烃要比直接转化为乙烷和乙烯更为有利 而且 在无氧条 件下也不生成CO和CO2 自1993年大连化学物理研究所首先报道了 在无氧和连续流动的反应条件下 甲烷在Mo HZSM 5催化剂上直 接转化为芳烃以来 甲烷无氧芳构化已经成为甲烷直接催化转化研 究中的一个重要分支 是目前甲烷直接转化的主要研究内容 魏飞 等综述了利用甲烷直接脱氢制备芳烃的催化剂方面的研究情况 此 外 郑海涛等人还研究了甲烷和丙烷混合气体在不同催化剂上的无 科 学 技 术 大 科 技67 2010 年第 09 期 氧芳构化 结果显示 丙烷的存在促使甲烷活化并参与芳构化反 应 四 利用甲烷制备碳纳米管 赵社涛等在对制备碳纳米管的几种方法和催化裂解法制备碳 纳米管几种工艺进行了对比后认为 目前采用天然气为原料 镍系 催化剂 碳纳米管的生产成本可降至15万元 t 1 而且制得的碳纳 米管管径很均匀 且纯度很高 看不到杂质 周玉红等在甲烷部分 氧化制备合成气的过程中发现 副产的碳经检测是碳纳米管 进一 步实验发现 在甲烷部分氧化制合成气过程中所生成的纳米碳管不 是甲烷裂解所得 而是由CO歧化生成 反应装置中的控温热电偶 可能起催化剂的作用 H2在CO歧化制备纳米碳管的过程中起着很 重要的作用 梁奇等采用CH4 O2氧化 还原气氛 利用Ni Ce催化剂 合成出大量纯度较高的碳纳米管 五 结束语 随着石油资源的日趋紧张 天然气资源的转化利用越来 越受到人们关注 在我国 天然气目前主要仍然被作为能源使 用 除了合成氨 包括甲醇 工业外 其化工利用率较低 从资 源的角度考虑 适当发展天然气的化工利用 用天然气生产化 工产品 以弥补石油资源的不足 应该是今后天然气化工的主 要发展方向 烤烟新品种云烟202配套栽培技术及其推广 游志音1 郭生河1 王 鑫2 1 福建省龙岩市农业学校 福建龙岩 364000 2 福建省龙岩市烟草分公司 福建龙岩 364000 摘 要 为有效解决龙岩市在烤烟生产上主栽品种单一 后备品种匮乏 技术服务不到位等问题 本文通过对该烟区引进云烟202的 各种技术措施进行总结 形成云烟202在龙岩市的配套栽培技术规范 并按此规范进行示范推广 最后提出提升龙岩市烤烟栽培技术研究 与推广能力的对策 关键词 云烟202 烤烟 配套栽培技术 推广 1 烤烟新品种云烟202简介 云烟202是中国烟草育种研究 南方 中心1996年通过杂交选 育 2004年全国烟草品种审定委员会第四届第三次会议审定通过 的烤烟新品种 云烟202系选用MSKX13作母本 KX14为父本育成 的烤烟雄性不育杂交种 其母本MsKX13高抗TMV 高抗根结线虫 病 中抗黑胫病 易感赤星病 原烟叶片较薄 品质较差 父本 KX14烟叶品质较好 化学成分协调 香气量足 抗赤星病 但对 病毒病TMV CMV缺乏抗性 1 烟叶香气质较好 香气量足 主要 化学成分协调 叶片厚度均匀 顶叶开片好 具有较好的工业利用 价值 抗烟草普通花叶病 以下简称TMV 抗黑胫病 低抗赤星 病 中抗青枯病 黄瓜花叶病 以下简称CMV 中感南方根结 线虫病 感马铃薯Y病毒 以下简称PVY 是一个品质 抗性 产量 适应性等方面较能兼顾的优良新品种 2 云烟202的配套栽培技术规范 2 1生态环境选择 在生态环境无法改变的条件下 只能适应生态环境 烟田宜 选择地势平坦 光照充足 排灌方便 土壤肥力中等以上的区域 烟区布局尽量避免常遭冰雹袭击的冰雹带 易遭洪水淹没的低洼田 块尽量不种烟 实行合理轮作 避免往年病害发生严重的田块和前 作为茄科 葫芦科作物的田块 云烟202烟田宜选择地势平坦 光照充足 排灌方便 土壤 肥力中等以上的区域 土壤质地为砂壤土和壤砂土田块 土壤 pH5 0 6 5 4 3有机质含量中等 1 5 3 5 烟田提倡 烤 烟 晚稻 早稻 晚稻 烤烟 隔年水旱轮作 禁止在烟田种植马 铃薯 番茄 辣椒 茄子等茄科作物或南瓜 西瓜等葫芦科作物及 蔬菜等十字花科作物 保持较好的烟叶生产环境 2 2 2育苗技术 云烟202的育苗技术是采用湿润育苗 其主要技术为 将苗盘 放于浅池内 在烟苗封盘前 种子萌发及幼苗所需养分和水分 由 池底的营养液 水层1 1 5cm 通过基质的毛细管作用供给 烟苗 封盘后 水分和养分由人工喷施营养液供给 并且育苗中后期保持 基质适当的干湿交替 促进侧根的充分生长 形成有效根群 与传 统育苗方式相比 该法具有环境可控 长势均匀 苗壮少病等优 势 云烟202育苗要求苗龄65 80天 真叶7 9片 茎杆高度6cm 左右 茎直径 5mm 生长强壮 根系发达 侧根数多 活性强 成苗后叶色浓淡适中 茎杆韧性强 环绕手指不断 无病虫害 群 体生长整齐一致 烟苗离盘时 基质不残留 不散落 通过提高烟 苗素质 移栽烟田后减少低温 阴雨天气影响 缩短还苗期 延长 大田生产时间 同时又能避开后期高温的不利影响 采取措施促进 烟株前期的早生快发 并尽量在极高温到来之前采收 为烟株生长 创造有利条件 2 3水分管理 土壤水分是烟叶生长的基础 要根据烟叶不同生长期的需水 特点合理浇灌 加强烟田水分管理 烟田水分管理可分为移栽水 伸根水 旺长水和成熟水四个阶段 其原则为 浇足移栽水 少浇 伸根水 多浇旺长水 重视成熟水 在烟叶整个生长期内 都应注 意烟田防涝排水工作 可在烟田挖好排水沟 下雨时注意清理沟 渠 防止淤塞 确保烟叶正常生长 2 4合理的需氮量和氮磷钾比例 云烟202的施肥原则是 采用有机肥与无机肥相结合 基肥与 追肥相结合 平衡施肥 合理施用氮肥 适当控制磷肥 增施有机 肥 钾肥和镁肥 补充硼肥 施肥水平采用纯氮8 5kg 666 7m2 氮 磷钾比例为1 0 8 3 烟株表现较好 烟叶落黄层次明显 在施肥技 术上 应考虑到福建多雨