电镀添加剂概述.pdf

电镀添加剂的种类及功能概述 1 前言 电镀添加剂 electroplating additives 是加入到电镀溶液中对镀液和镀层性质有特殊作用的一类化学品的 总称 电镀添加剂包括无机添加剂 如镀铜用的镉盐 和有机添加剂 如镀镍用的香豆素等 两大类 早期所用的电镀添 加剂大多数为无机盐类 随后有机物才逐渐在电镀添加剂的行列中取得了主导地位 添加剂在电镀工业 也有其特殊 作用 其效果表现在以下若干方面 1 扩宽电镀液的 pH 温度和电流密度的使用范围 2 对电镀中析出的金属粒子具有良好的分散性 有利于提高镀件表面的平滑和光亮度 3 降低表 界 面张力有利于对镀件的润湿 4 促进在阴极表面产生的氢气尽快离脱可防止镀件产生凹痕和针孔 5 经过表面活性剂清洗的镀件 其电镀效果明显改善 2 电镀添加剂的种类及其功能 按功能分类 电镀添加剂可分为络合剂 光亮剂 表面活性剂 整平剂 应力消除剂 除杂剂和润湿剂等 其 中最重要的是光亮剂和表面活性剂 不同功能的添加剂一般具有不同的结构特点和作用机理 但多功能的添加剂也较 常见 例如糖精既可作为镀镍光亮剂 又是常用的应力消除剂 并且不同功能的添加剂也有可能遵循同一作用机理 2 1 光亮剂 电镀过程中 加入添加剂后可得到细致光亮的镀层 这种添加剂称光亮剂 光亮剂可分为以下三类 1 有明显表面活性的光亮剂 如十二醇硫酸醋钠 K 12 十六烷基三甲基甜菜碱 Am 聚氧乙烯 n 十二醇醚 n 15 20 聚氧乙烯 n 壬基酚醚 n 10 或 21 聚氧乙烯 n 蓖麻油 聚氧乙烯 n 二癸撑三胺 N 等 2 有表面活性的光亮剂 它有表面活性但不明显 其溶液不能形成胶团 不能称为表面活性剂 可称表面活性物质 如丙烯磺酸钠 低级胶与环氧氯丙烷缩合物 二甲氨基丙胺与环氧氮丙烷的缩合物 苯基聚二硫丙撑磺酸钠 炔醇 炔二醇及其环氧乙烷 环氧丙烷 加成物 3 无表面活性光亮剂 这类光亮剂 没有表面活性 但却是非常重要的光亮剂 其代表品种为苄叉丙酮 缪娟等人 以 OP 10 为载体光亮剂 苄叉丙酮为主光亮剂 并加入适量辅助光亮剂 得到一种 Zn Mn 合金电镀的添加剂 ZM 2 2 表面活性剂 据国外资料介绍 在电镀行业中常用表面活性剂有 琥珀酸二辛酷磺酸钠系 Aerosol 脂肪醇硫酸醋盐系列 Duponol 支链脂肪醇硫酸酯盐系列 Tergitol 烷基芳基磺酸盐系列 Nacconol 烷基萘磺酸盐系列 Alkanol 烷基芳基酚醚硫酸酯盐系列 Triton720 脂肪醇聚氧乙烯醚系列 Tri tonNE 壬基酚聚氧乙烯醚系列 TritonN 表面活性剂按电镀液种类所用表面活性剂有 镀锌液用 镀锌占金属总镀量的 50 左右 镀锌工艺分碱性锌酸盐 碱性氰化物 酸性氯化按 酸性氯化钾镀 锌等 在酸性氯化铵镀液中 加入平平加 SA 20 0 20 等与苄叉丙酮复配可收到良好光亮效果 加入聚氧乙烯 20 壬基酚醚 锌析出的极化作用最大 电镀效果也最好 黄拥理等人研发了一种 EA 一 2 添加剂 这种添加剂是将 OP 和胺类化合物 A 分别采用醇类化合物和蒸馏水溶 解 然后按比例投人反应釜 加热升温至 60 70 并搅拌均匀然后滴加某化合物 B 边搅拌边升温至 85 95 恒温反应 0 5h 后 冷至室温 再加入苯甲酸钠 搅拌均匀后即得添加剂 EA 一 2 结果表明 采用该添加剂的镀锌 电解液的分散能力和覆盖能力良好 整平能力强 镀液稳定 所获得的锌镀层内应力小 与基体的结台能力强 镀 层表面乎整致密 银白色光亮 镀铜液用 对高速度氰化铜电镀液 加入聚氧乙烯 n 硬脂酸酷加 SE 10 或 SE 一 20 等均可收到良好的光亮效 果 而聚氧乙烯油醇醚 聚氧乙烯 n 壬基酚醚对防止电镀凹痕和针孔麻点有效果 在硫酸铜电镀液中加入十二醇硫 酸酯钠 渗透剂一 OT 均会便铜电极沉积过程中减少极化效果和促进铜离子还原为铜的良好作用 据报道有一种电 镀铜电解液适用于微米和亚微米孔缝的金属化处理 该电解液由至少一种烷基磺酸的铜盐和至少一种游离的烷基磺 酸组成 可以较低的游离酸浓度下工作 其游离酸的浓度比现行的最佳化的硫酸铜电解液的游离酸浓度还要低 该 镀液比硫酸铜镀液所需的添加剂量少 但是可以得到更平滑的镀层 溶液的界面张力较低 铜的电位也比硫酸铜镀 液中铜的电位更正 可以在较高的 pH 值下操作仍然能获得工业上适用的铜镀层 镀镍液用 镀镍液中一般使用有明显和有表面活性的光亮剂 前一类光亮剂通常使用各种芳香族磺酸盐类 它 的作用以凹痕防止效果更为明显 加入 K 12 可使镀液表面强力降至 30 35 达因 cm 使电镀中在电极上产生的氢 气泡易于逸散收到防凹痕效果 在加糖精的光泽镀镍液中 加入 K 12 它可以形成胶团起到后一类光亮剂作用 镀锡液用 在硫酸亚锡电镀液中加入木焦油作光亮剂 以辛醇硫酸醋盐为分散剂已广泛使用 用甲醛和邻甲苯 胺缩合物作光亮剂 以辛醇硫酸醋盐作分散剂在搅拌条件下得到对电镀层光亮度好的镀锡液 该液称 Tribrite 镀锡 液 同类光亮镀锡液还有法国 Brillanteur200 液 德国的 Stanostar 液和日本的土肥氏等研制的镀锡液 土肥氏等 研制的镀锡液 也是以甲醛和邻甲苯胺的缩合物作光亮剂 用壬基酚聚氧乙烯醚 NPPOE 或异辛酚聚氧乙烯 IOPOE 作分散剂 成功地得到不需要进行预电解的光亮镀锡液 在氯化钾酸性镀锌 镀液中分别加入自配的通用添加剂酸 性镀锡 装饰性 Sn Zn 合金代银均能得到结晶细致 好的装饰性光亮镀层 镀铬液用 镀铬通常采用高浓度铬酸液 CrO3 25g L H2SO4 2 5g L 一般不必使用表面活性剂作光亮剂或凹痕 防止剂 2 3 润湿剂 对电镀用润湿剂的最基本要求 较好地降低电极与镀液界面间的界面张力 使镀液易于在电极表面铺展以达到匀 镀目的 对镀液要有一定的抗盐 抗酸碱和抗温性等 常用润湿剂有 阴离子型有十二醇硫酸醋钠盐 K 12 无泡润 湿剂 261 2 一乙基已醇硫酸醋钠 渗透剂一 OT 琥珀酸二辛酯磺酸钠 LAS和 AES等 非离子型有 渗透剂 JFC OP 7 等 国外最为常用的润湿剂有琥珀酸双酯磺酸钠和磷酸双酯钠盐 润湿剂十二烷基磺酸钠的含量对镀层外观有一定 的影响 当合金镀液含有适量的十二烷基磺酸钠时 合金镀层表面平整 光亮 当合金镀液中不含十二烷基磺酸钠 时 合金镀层表面有时会有析氢引起的白色条纹 当含量太低时 起不到润湿剂的作用 当含量太高时 镀液混浊 或产生大量细微气泡 附着在阴极周围 由此可见 十二烷基磺酸钠能够提高镀液的润湿性 但它在镀液中的含量 不宜超过 0 3g L 2 4 除油剂 金属表面常附有油污和其它不洁物 影响电镀时金属离子的沉积 因此镀件必须除油 除锈以保证镀件表面有 良好镀层 动 植物油油污可用碱性液处理除去 机油 润滑油 凡士林 防锈油等矿物油油污 可用有机溶剂法 化学法和电化学法除油 2 4 1 有机溶剂除油 常用的溶剂有煤油 汽油 苯类和氯代烃等 上述方法尽管效果很好 但若在溶剂中加少量油溶性表面活性剂 如油酸与三乙醇胺 油溶性 OP 乳化剂 OP 4 OP 一 7 脂肪醇聚氧乙烯醚 AEO 3 AEO 7 失水山梨醇油酸醋 Span 80 等均会收到事半功倍的除油效果 有机溶剂除油存在不安全性和毒性隐患 除油成本高 能耗大等缺点 近年来已被水基型去油剂所代替 2 4 2 表面活性剂除油 它是利用表面活性剂对油 水所具有的乳化作用 使油被乳化成均匀的乳液以达到在水中的溶解 用做水基型 除油剂的有单纯表面活性剂 如阴离子型 LAS AES 非离子型 OP 10 AEO 9等 复配型表面活性剂 如LAS与 AEO 9 复配 LAS 与 Ninol 尼纳尔 复配 助剂与表面活性剂复配 它是表面活性剂与助洗剂 三聚磷酸钠和硅酸盐 锈蚀 剂的复配 2 5 整平剂 整平剂与光亮剂的作用不同 后者的主要作用是提高镀层的光亮度但不一定能填平基体表面微观的凹凸不平 而前者的作用主要是填平基体的微观凹凸不平但不一定具有明显的光亮作用 例如 氰化光亮镀铜工艺可以获得光 亮的镀层但不能填平基体表面存在的划痕 而半光亮镍电镀工艺得到的镍镀层呈乳白色 没有明显的光亮度 但镀 层表面很细致均匀 在它的表面继续电镀光亮镍 起亮的速度很快 一美国专利 12 表示在酸性镀铜溶液中使用一 种整平添加剂 可以填充镀件表面亚微米级的缝隙 可以在下述化合物中选择 聚丙烯酸 聚苯乙烯 聚乙烯醇 聚乙烯吡咯烷酮 聚 4 一苯