配位化学论文1.doc

姓名：刘乐 班级：应用化学071 学号：0604200137 本学期学习了配位化学这门课，感觉这门课很实用，跟各个学科的联系也很紧密，老师讲课也很风趣幽默。学习完这门课也学到好多知识，我通过找资料，上网，看参考书等方式完成了以下一篇论文。对配合物中配体间的弱相互作用的研究，已引起国内外化学界的重视，正在形成一个新的领域。比如：配体间作用的氢键的定向作用已开辟了有关生物活性、分子识别和晶体工程研究的新领域。金属桥联配合物分子间氢键作用，使模型化合物具有特殊的光、磁、电性质及新的生物效应等等。而且研究人员强调指出，正是这些配体间的弱相互作用架设了由配位化学通向超分子化学的桥梁。他们也正在研究向摸拟膜表面配合物的形成和超分子化学领域发展。因此，我们有必要对配体间的弱相互作用进行深层次的分析。超分子化学以分子间由非共价的弱相互作用结合而成的多分子体系为研究对象，是科学研究领域的一个重要扩展，使化学由专门研究共价键和由此形成的多原子集聚体拓展到研究共价键与非共价弱相互作用(包括静电作用、氢键、疏水缔合、芳环堆砌等)共存时的复杂体系它不仅淡化了无机化学与有机化学的界限，而且实际上已经成为化学、物理学、材料科学、生命科学的一个交叉前沿领域。 诺贝尔奖获得者法国著名化学家J-M. Lehn曾多次指出，在某种意义上说，超分子化学可以被看作是推广了的配位化学。l 配体间作用的重要性与主要作用类型在金属配位化合物的结构及功能研究中，长期以来比较集中在研究金属-配体间的结合方式、强度及其对配合物性能的影响等方面，而对配合物中配体问的相互作用则研究较少事实上，在配合物，特别是在混配配合物中，由于二种或更多的配体同时配位在一个金属离子上，同时它们在空间上彼此靠近，因而可能发生各种各样的相互作用。研究混配配合物中配体问的弱相互作用，不仅对理解金属离子如何参与生命过程有实际意义，也是由配位化合物形成超分子体系的决定因素配体间的弱相互作用归纳起来主要有以下几类。1.1 配体间通过中心离子的电子转移效应Sigel发现Cu(bipy)2+等N，N配位的酸二元配合物在形成三元配合物时，第二配体的配位原子类型对配合物稳定性影响十分显著。1.2 空间的配体-配体相互作用空间的配体问相互作用可分为配合物分子内配体间相互作用和配合物分子问的配体间相互作用。 1.2.1 配合物分子内的配体间相互作用 空问阻碍效应位阻效应指形成三元配合物时，那些含有较大侧基或多余配点的二元配合物总是优先选择体积或位阻小的第二配体。如三齿配体Ida形成配合时，由于空余的配点常存在这种效应2 。在生物配体(氨基酸，肽)配合物中空问阻碍效应也十分常见，因而很难在生物体内找到含有两个较大侧基的混配配合物，即所谓生物配体间的立体选择性。 静电作用静电作用包括起稳定化作用的正负离子问的吸引作用、氢键作用和去稳定化作用的阴离子。阴离子作用其中尤以氢键作用最为重要，氢键作用常增加配合物稳定性，它亦可视为一种静电作用。 I2.1.3 芳环堆砌与疏水缔合作用Sigel3 等人研究混配配合物Cu(bipy)2+(A即)中的电荷转移作用时，首次发现配合物中存在有联吡啶环和嘌呤环间的重叠，称为芳环堆砌作用。正是选种堆砌作用给三元配合物带来相当大的额外稳定性(logK从091增到696，芳环堆砌作用也受到了广泛关注。与此相似，当具有较大脂肪侧链的有机配体形成混配配合物时，其侧基部分会倾向于聚集在一起形成非极性链的聚集体，即存在疏水缔合作用。通常疏水作用强度要比芳环堆砌弱。1.2.2 配合物分子问的配体相互作用由于配合物分子间的配体相互作用对溶液中三元配合物的稳定性影响不大，早期并没有引起人们的注意。随着主、客体化学和超分子化学的发展。人们对化合物微观结构有新的认识，蛋白质、核酸等生物大分子中亦发现多种配体间作用方式，锌指-DNA作用是典型例子4 。例如配合物cu(zgly0)2 (bipy)(prOH)(其中zglyo为N-苄氧酰甘氨酸，bipy为2，2-联吡啶，prOH为异丙醇)中同时存在有分子间氢键作用、联吡啶环间的堆砌作用和氨基酸残基 苯环之间的分子问的堆砌作用5。目前分子间配体作用的报道还不很多，但随着超分子化学的发展，分子间配体作用的研究将成为一个重要的领域，如氢键的定向作用已开辟了有关生物活性、分子识别和晶体工程研究的新领域。金属桥联配合物分子间氢键作用，使模型化合物具有特殊的光、磁、电性质及新的生物效应。 2 向超分子化学过渡不论是配合物分子内的配体间弱相互作用，还是分子间的配体间弱相互作用都是由配位化合物形成超分子体系的重要基础。事实上，超分子体系所具有的独特有序结构正是以其组份分子间的非共价键弱相互作用为基础的6。某些超分子体系从配位化学的观点看，正是由于混配合物中配体间的弱相互作用所导致的。从配位化学观点看，催化过程的中间化合物是一个锌离子与酶和底物分子同耐配位的三元配合物，其酶蛋白链上精氯酸、酪氨酸残基和酶结构中的疏水口袋与底物分子闻通过静电作用、氢键、疏水缔台等非共价弱相互作用达成酶蛋白与底物间的识别，从而导致的具有特殊超分子结构的中间配合物，使得底物水解反应顺利进行。锌指蛋白亦是一个典型例子3 ，它是一类普通的DNA结合蛋白，30个左右的氨基酸残基构成特殊的锌指结构域。其中必含有His和cys残基作为前后两个锌指结构域中金属锌离子的配体。另外，此结构域中存在着氢键、盐键以稳定-折迭构象。正是这种小结构域中已存在的配位作用和多种配体问非共价作用所造成的特殊结构，才有利于锌蛋白与DNA凹沟之间的嵌台。-环糊精-铜-氨基酸体系的稳定性也已被证明是来源于双重分子识别作用7。可见配体间的非共价作用(弱相互作用)不仅可以导致超分子化台物的形成，而且按照作用类型和作用方式的不同可以为超分子结构和功能的设计提供理论基础和实际模型。最近，科学家合成并测定了Cu(bipy)(BMA)3H2O(其中MBA为苄基丙二酸)的分子和晶结构8，如图3和图4所示在配合物分子内存在明显的芳环堆砌作用，在晶体中则不仅存在分子内的配体间作用，而且晶胞中的结晶水分子与结晶水分子、配位水分子以及苄基丙二酸的羧基氧广泛地形成分子内或分子间氢键，同时，分子内和分子间的芳环堆砌作用也十分明显地存在着，并成为支撑晶体稳定性的重要因素配合物分子由于分子内的配体间芳环堆砌作用使配体的非配位残基分布不对称而获得某种“手性”，当这些具有一定“手性”的配合物分子以某种形式(分子间力)相结合时，则只有以“手性”匹配的方式连接才能达到最高的稳定性。这种作用过程显然是一种识别过程，可以形象地表示于图5。如果应用容易成桥式双向或多向配位的配体，则可能在晶体中形成由配键拉网的一维、二维、三维的骨架，加上配体间可能发生的各种弱相互作用 即可形成各种类型丰富多采的新奇结构 、我们应用对苯二甲酸(terph)为配体，合成了Cu2(bpy)4(terph)CI24H2O 晶体，其分子结构和晶体结构如图6(a)和6(b)所示。由图6(b)可见配位超分子骨架为三维有孔结构，带负电荷的平衡电荷离子(Cl-)和结晶水分子处于孔中。最近有报道说由配位超分子的途径制造纳米级的孔材料，实现纳米反应器的设想是有可能实现的。因此，我们可以得出结论：各种立体分布的配键加上配合物分子内和分子间的各种形式和各种程度的配体间非共价作用就为构筑超分子体系提供了多种多样的“零件”和丰富多彩的识别和组装方式。从这个意义上，不难想象，具有配体间弱相互作用的混配体配合物晶体就将是一个超分子体系，超分子化学是更广泛意义上的配位化学，而使两者紧密连在一起的有效桥梁则是配合物的配体间弱相互作用。 参考文献1 Sigel H.zoth c. Coord. Chem.J,New yolk,pergamon press,1980:27452 Friden E.J.Chem.Edu.J.1975,52:7547613 Naumann C.F., Sigel H.,J. Am. Chem. Soe.J,1974,275027564 黄仲贤，顾伟强，胡红雨。生物化学与生物物理进展J，1995，22(3