锂电池钼极柱的金属-玻璃封接工艺研究.doc

锂电池钼极柱的金属-玻璃封接工艺研究第12卷第5期电池工业2007年10月锂电池钼极柱的金属一玻璃封接工艺研究胡水,冯生,杨文波,赵宏刚,任越峰(西北有色金属研究院,陕西西安?10016)摘要:研究了全密封圆柱形锂电池钼极柱与玻璃的封接工艺,找出了影响玻璃绝缘子熔封性能的主要工艺参数;并成功地解决了玻璃同时与两种不同金属封接时热膨胀系数不匹配,金属与玻璃封接时的润湿性以及封接后的气密性差等难点,研制出了能满足一次锂电池制造需要的主要配件绝缘盖组,结果显示其主要性能指标超过国外同类产品.关键词:锂电池;玻璃绝缘子;钼极柱;金属一玻璃封接中图分类号:TM911文献标识码:A文章编号:10087923(2007)05032503Studyonglass-metalsealingtechniqueformolybdenumleadoflithiumbatteryHUShui,FENGSheng,YANGWenbo,ZHAOHonggang,RENYuefeng(NohwesternNon-ferrousMetalInstitute,Xian,Shanxi710016,China)AbstractTheglassmetalsealingtechniqueofmolybdenumleadforsealedprimarycylindricallithiumbatterywasstudied.Themaintechnicalparametersinfluencingthesealingperformanceofglassinsulatorwerefound.Someproblemsweresuccessfullyresolved.suchasmismatchingofthermalexpansioncoef_ficientbetweentwokindsofmetal,badwettabilityandsealingeffect.Theinsulatorsthatmaysatisfytherequirementsofprimarylithiumbatteryweredeveloped.Itwasshownthatthemainperformanceofthisproductexceededthesameproductsoverseas.Keywords:Lithiumbattery;glassinsulator;molybdenumlead;metalglasssealing金属一玻璃封接全密封结构是锂电池生产工艺技术的一大突破,它使电池在储存和使用的温度范围内完全密封,对电池的电气性能,储存性能和防漏性能均有很大改进.全密封圆柱式锂电池的玻璃绝缘子产品是锂电池的心脏部件,不仅要有一定的机械强度,而且要求在高真空的情况下具有极好的气密性和绝缘性,其质量,性能直接影响着锂电池的使用寿命.国外锂电池最新产品用无磁性钼丝取代传统的收稿日期:20061213作者简介:胡水(1979一),男,安徽省人,硕士.Biography:HUShui(1979一),male,master.铁镍合金作为极柱,既增强了极柱的集流效果,又改进了电池的电压滞后问题.近几十年来,国内外众多学者对灯具应用方面的钼片一石英玻璃封接工艺做了大量研究工作.而自钼芯柱电池问世以来,关于锂电池应用的钼一玻璃封接工艺研究报道极少.笔者通过对电池绝缘子不锈钢一玻璃一钼丝封接工艺的研究,找出了影响玻璃绝缘子与钼丝熔封性能的主要工艺参数,解决了玻璃同时与两种不同金属封接时热膨胀系数的不协调,金属一玻璃封接时的润湿性以及封接后的气密性差等工艺难点,研制出了满足新型一次锂电池制造要求的主要配件绝缘盖组,其主要性能指标超过国外同类产品.VOI.12No.5325电池工业胡水,等:锂电池钼极柱的金属一玻璃封接工艺研究z1实验材料1.1玻璃粉的选择及制坯造粒所用进口玻璃粉的主要成分为SiO2,B203,NaO,A1O,平均粒径为300m,热膨胀系数0_3o0=57X10./.玻璃粉在使用前应置于120140C烘箱内焙烘23h,以去除其表面吸附的潮气.采用台式精密压力机单向压制得玻璃绝缘子.绝缘子为空心圆柱体,密度为1.4g/cm,计算公式如下:p盯t一r_JL式中,m为绝缘子质量;R为绝缘子外径;r为绝缘子内径;L为绝缘子轴向长度.绝缘子的质量:m=k(R孔一R柱)X3.14XYX(2)式中,m为玻璃坯质量;R孔为基板孔半径;R柱为芯杆半径;Y为玻璃密度;为基板厚度;k为修正系数.1.2不锈钢基座与钼极柱材料不锈钢材料的膨胀系数为110X10./,大于玻璃绝缘子的膨胀系数(57X10./),与玻璃绝缘子形成压缩封接.钼极柱材料的膨胀系数为55X10一/,与玻璃绝缘子形成匹配封接.为提高可加工精度,在机械加工前应把不锈钢材料在真空炉中900%保温34h进行半退软.加工成所需盖板后,进行化学去油,化学抛光处理.钼丝经除锈,清洗,预氧化2处理.在预氧化处理中,调整N/O的压力比可以控制氧化气氛,得到致密封接所希望的MoO.通过检测得钼丝的预氧化膜厚度是0.8bLm,与文献报道的致密封接氧化膜厚(约为1m)相近,是一个较为理想的膜比值.盖组的主要组成部分如图1所示.图1全密封圆柱式锂电池绝缘盖组示意图Fig.1Schematicdrawingoffullysealedcylindricallithiumbatteryinsulators2实验工艺2.1玻璃坯的排蜡和固化因造粒后的玻璃粉含有有机结合剂,需采用管式电阻炉对玻璃绝缘子生坯进行排蜡及固化,生坯平铺在不锈钢托盘内,以14C/min的升温速率加热,到达玻璃软化点保温5rain后出炉,冷却至室温.由于玻璃坯在经过固化时要收缩,玻璃坯在压制出来时和固化后其外形尺寸相差较大.所以必须经过试验来确定玻璃坯内外径收缩率,计算公式为:田外=外(D1一d1)/D(3)式中,田外为玻璃坯外径收缩率;外为经验系数;D为烘坯前直径;d为烘坯后直径.2.2封接工艺封接是液相玻璃和氧化物之间的反应,封接工艺包括对温度,升温速度,氧化膜的厚度和组成,保护气氛以及降温冷却速度等的控制.封接工艺曲线见图2./min图2圆柱式锂电池盖组封接工艺曲线图Fig.2Sealingtechniquecurveofcylindricallithiumbatteryinsulators封接温度的高低,直接影响到液相玻璃的含量.封接温度是根据玻璃的软化温度来确定的,一般高于玻璃软化温度点180220%,理论上要求玻璃的粘度应在104106Pa?S之间.试验证明,在1000C封接时,玻璃为液态,黏度小,流动性好,但溶人其中的气体量较多,为保持相平衡而无法排除干净,导致内部气孔的产生;温度过高还易使金属过氧化,封接后发生脱层现象,致使封接件剪切和抗拉强度下降.在940%封接时,由于温度过低,玻璃并没有完全熔化,粘度大,流动性差,与金属结合效果差,封接后易出现漏封,玻璃厚度不均等现象,造成封接件剪切和抗拉强度下降.本试验工艺封接温度选择970%.因钼丝高温下容易发生氧化,碳化,氮化,故封VOI.12No.526第12卷第5期电池工业2007年10月接在有氩气保护的wzT一20真空炉中进行,真空度2X103pa,炉温均匀性5.升温速度控制在6IOC/rain.升温速度太慢会延长组件在炉子中的持续时间,使玻璃绝缘子容易受石墨粉尘的污染,导致高温烧结时共溶,形成表层气泡和黑点;升温速度太快会导致玻璃绝缘子颗粒飞溅和玻璃沿金属表面攀延.降温冷却速度是根据玻璃封接过程中的物理化学变化特性来确定的.玻璃在高温熔化过程中持续时间的长短将直接影响玻璃绝缘子的性能,玻璃在其软化温度点以上的温度范围持续较长时间,玻璃体内容易产生局部晶粒异常长大现象,从而使玻璃绝缘子内部存在难以消除的晶界应力,导致玻璃绝缘子碎裂H】.所以玻璃与金属封接过程完成后应立即降温至玻璃软化温度点Tg以下.图3为封接玻璃的膨胀曲线,图中标明了应变温度(退火下限)Ts,转变温度,最高退火温度Ta,以及材料呈塑性和刚性的区域b】.最高退火温度Ta至退火下限Ts之间称为退火温度范围,一般采用的退火温度均比最高退火温度低2030.本试验工艺选择退火温度为5IOC,玻璃粘度为1012.2Pa?S,延长保温时间以减缓冷却速率来消除应力.j司莨罂图3封接玻璃的膨胀曲线图Fig.3Expansioncurveofsealingglass3结果与讨论采用上述工艺,生产出了钼丝一玻璃封接的锂电池绝缘盖组产品,该产品与国外同类产品性能对比参见表1.表1产品性能比较TablelComparisonofproductperformance由表1可以看出,产品的主要技术性能指标均达到或超过进口产品.4结论通过对全密封圆柱形锂电池锂钼柱与玻璃的封接工艺探讨,找出适宜的工艺参数,研制的钼丝一玻璃封接的锂电池绝缘盖组产品,其性能达到进口产品水平,可满足一次锂电池的密封和使用要求.参考文献:1】高玲,沈卓文.生坯密度和排蜡温度对玻璃绝缘子致密化影响J.电子元件与材料2006,25(3):5658.2】陈文莉,胡君遂,堵永国.金属氧化物增强封接玻璃的研究J.玻璃与搪瓷,2005,33(4):810.3】JeromeJSehmidt,J