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自由体积理论 Free volumetheory 丁磊 1 基础知识 自由体积概述自由体积的概念一般物质VanderWaals自由体积的计算等自由体积理论 Fox Flory 自由体积理论中的几个基本方程 Doolittle Turnbull Cohen WLF 空穴尺寸和正电子湮没 TheFree volumeholesize PositronAnnihilationLifetimeSpectroscopy 自由体积理论的优缺点 Advantages Disadvantages 2 基础知识 自由体积概念的出现最早可追溯到1935年Hirschfelder等人的工作 1951年Doolittle为了定量解释简单碳氢化合物的粘滞性也用到了自由体积 接着Beuche提出了非晶态物质中堆砌缺陷的自由体积模型 1954年Bondi正式给出了自由体积的三种定义 经过Ferry Flory等人的努力形成了比较完整的自由体积理论 1 自由体积概述 3 基础知识 自由体积包括具有原子尺寸的缺陷和由于原子无规堆砌而产生的空穴 它提供了原子 分子活动的空间 自由体积理论的作用 解释或计算聚合物的玻璃化转变聚合物溶液的混合热分子扩散性质相关的一些现象 溶液熔体的粘度以及传热 导电等 4 基础知识 1954年A Bondi经过总结将自由体积Vf分为三类 1 VanderWaals自由体积VanderWaals自由体积指分子之间未被填满的空间 即 Vf V Vm式中V为样品的实际测量体积 Vm为从X射线衍射数据得到的VanderWaals体积 即物质按其自身的几何尺寸能堆砌成紧密排列的最小体积 Vf亦称几何学自由体积 由于基本出发点不同 历史上对自由体积出现了多种定义 2 自由体积的概念 5 基础知识 2 热膨胀自由体积热膨胀自由体积指无定形物质在一定温度下的体积V与该物质在0K的体积V0之差 即 Vf V V03 涨落自由体积由于热运动 分子重心晃动 使得物质中产生原子尺寸数量级的空穴 这种空穴的总和即为涨落自由体积 Vf NAV 式中V 为热运动分子的重心的扫描体积 NA为Avogadro常数 显然 涨落自由体积是热膨胀自由体积的一部分 6 基础知识 3 一般物质的VanderWaals自由体积的计算 由于原子 分子之间具有相互作用 VanderWaals半径定义为势能曲线的极小值值对应的分子距离的一半 对于成键原子 VanderWaals半径取决于化学键的核间距对非键合原子 VanderWaals半径取决于原子间的VanderWaals相互作用 这种作用受温度的影响较大 但是可取平均值 7 基础知识 1964年Bondi提出了计算VanderWaals体积的方法如下 设r1 r2分别是原子1和原子2的VanderWaals半径 l是共价键长 m为辅助参数 h1 h2对应两个原子球截体的高 如图1 则有 cm3 mol 图1VanderWaals体积计算方法 8 基础知识 分子的VanderWaals体积是组成分子的原子和原子团的VanderWaals体积之和聚合物的VanderWaals体积则是聚合物的基本结构单元的VanderWaals体积之和 9 基础知识 表1部分原子和原子团的VanderWaals半径 10 基础知识 4 玻璃化转变的等自由体积理论 固体和液体总的宏观体积由两部分组成 占有体积和自由体积占有体积Occupiedvolume 分子或原子实际占有的体积 是指外推至0K而不发生相变时分子实际占有的体积V0自由体积Freevolume 分子间的间隙Vf 它以大小不等的空穴无规分散在基体中 11 基础知识 体积随温度的变化趋势 自由体积理论认为 玻璃化温度以下时 链段运动被冻结 空穴的尺寸和分布基本不变 即Tg以下 聚合物的Vf几乎是不变的 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀在Tg以上时 链段运动被激发 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分 固有体积的膨胀和自由体积的膨胀 因此 体积膨胀率比Tg以下时要大 12 基础知识 自由体积理论示意图 V0 V0 Vf Tg Vg Glassystate Rubberystate Tr Vr Tg以上膨胀率 Tg以下膨胀率 13 基础知识 WhenT Tg WhenT Tg Vr ThevolumeattemperaturehigherthanTg 14 基础知识 自由体积膨胀率 在Tg上下 体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上温度时也发生了膨胀 自由体积膨胀率 因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为 15 基础知识 膨胀系数Coefficientofexpansion 膨胀系数a 单位体积的膨胀率 Tg以下的膨胀系数 玻璃态 Tg以上的膨胀系数 高弹态 Tg上下膨胀系数之差 16 基础知识 自由体积分数f f Vf V Tg以下温度的自由体积分数 Tg以上温度的自由体积分数 17 基础知识 下面从自由体积模型出发 介绍聚合物自由体积理论中的几个基本方程聚合物的粘度 是流体阻力的一个表征 粘度和温度的关系最早是用Arrehenius方程表示的 5 自由体积理论中的几个基本方程 式中 e 为粘流活化能 其大小表明了粘度对温度变化的敏感程度 A为常数 18 基础知识 但是 当聚合物接近玻璃化转变温度时 粘度的温度依赖性大多不遵循Arrehenius方程 后来Doolittle Turnbull Cohen Williams Landel Ferry从自由体积理论出发 提出了适用于更宽温度范围的半经验关系 19 基础知识 Doolittle对正烷烃分子用外推法得到了分子的极限比体积V0 指液体在绝对零度也不发生相变和缔合所能收缩到的最小体积 作为分子的占有体积 则自由体积Vf Vf V V0 5 1Doolittle粘度方程 f Vf V 自由体积分数f 20 基础知识 不同温度下液体粘度与本身的自由体积相关 Doolittle半经验公式 或 式中 A B为常数 f为自由体积分数 实验结果表明 对几乎所有材料而言 B 1 21 基础知识 假设体系中的分子运动是局限于周围其它分子所形成的一个框圈中 偶尔发生的密度涨落形成了一个空穴 当该空穴的尺寸大到足以使分子发生明显位移时 在第一个分子还未回复到原来位置时 另一个邻近的分子已经跃迁到这个空穴中 这样的位移会引起扩散运动 5 2Turnbull Cohen方程 Turnbull Cohen假定这种运动是框圈中分子横跨空穴的平动 即扩散是由于体系中的自由体积重新分布引起的 不是活化作用的结果 不会改变体系的能量 根据统计力学证明在圈内产生的自由体积v的几率为 22 基础知识 式中 为重叠因子 用于修正各原子自由体积之间的重叠 0 5 1 0 5表示自由体积完全重叠 1表示自由体积完全不重叠 23 基础知识 设vc是发生扩散的临界空穴体积则出现一个临界空穴的几率是 24 2020 1 8 25 基础知识 所以平均扩散系数D为 其中g 几何因子 dc 近似为分子直径 u 为分子运动速度 26 基础知识 另 根据分子的传输理论有 从而有 Doolittle粘度公式 27 基础知识 WLF方程的推导及意义 5 3WLF方程 28 基础知识 WLF方程最早是从验算时温度转换的大量实验事实中总结而来 Williams Landel和Ferry发现 对于许多非晶态聚合物 通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量 温度曲线水平位移 可以重叠成一条主曲线 mastercurve 在时间轴上的水平位移 T 在温度T时的弛豫时间 和参考温度Tr时的弛豫时间 r之比 符合以下关系 WLF方程的推导及意义 式中 T位移因子 shiftfactor 和 r分别为温度在T Tr时的松弛时间 C1 C2为经验参数 Tr为参考温度 29 基础知识 式中 T r分别为温度为T Tr的密度 T r分别是温度为T Tr时的粘度 在实验温度范围内 聚合物的密度变化很小 且温度取绝对温标 意味着T大即 T小 Tr小则 r大 故 rTr TT 可近似取1 则 从低分子液体粘度的Doolittle方程以及自由体积概念出发 可对WLF方程作出理论推导 根据位移因子 T的定义 有 故就可转化为不同温度下的粘度比 T 30 基础知识 考察T Tr和T Tr时的粘度和自由体积 可得 由Doolittle半经验公式 结合自由体积分数同温度的关系 或 31 基础知识 32 基础知识 即C1 C2为定值 与 f有关 当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时C1和C2具有近似的普适值 大量实验值的平均值 C1 17 44 C2 51 6 T Tg时 T Tg时 33 基础知识 T Tg时 T Tg时 34 基础知识 B接近于1 取B 1时 35 基础知识 采用WLF方程须要满足一定的条件 因为它所适用的对象是链段运动 而不是其它运动单元的运动 WLF方程一般在Tg T Tg 100 的范围内适用 当温度低于Tg时 聚合物处于玻璃态自由体积被冻结 高分子链中可运动的是比链更小的单元 链节 小侧基等 当聚合物体系的温度远高于Tg时 自由体积已增加到足够大 高分子链已可发生质量中心整链运动 即发生流动 这两种情况的运动单元和机理都与链段运动不同 服从更为普适的Arrhenius方程 36 基础知识 WLF方程重要的意义在于 低温下测定的力学数据就可以换成短时 或高频 下的数据 另一方面高温下测定的力学数据可转换为长时 或低频 下的数据 这使得为获取完整的谱图本来需要等待几个世纪甚至更长时间完成的实验可通过高温较短时 小时甚至分秒时间区间 完成 同样的 那些需要在毫秒或更短时间内测定的 难以实现的实验也可通过降低到合适温度而实现 通过借助 T可将不同温度下测定的力学数据平移至参考温度下的粘弹数据 叠合成主曲线 对各粘度参数有 37 基础知识 式中 G J 和 分别为储能模量 储能柔量和动态粘度 bT为垂直校正因子 通常bT rTr rTr 1 故可忽略 38 基础知识 PS的叠合曲线 参考温度160 聚苯乙烯的TTS曲线通过借助于 T 可将130 200 间的数据叠合成一条主曲线 WLF方程明显拓宽了实验的时间或频率范围 叠合成主曲线后图中log 的范围明显变大 39 基础知识 TheFree volumeholesize PositronAnnihilationLifetimeSpectroscopy PALS 6 空穴尺寸与正电子湮没寿命谱技术 聚合自由体积 从广义上讲就是指聚合物材料中未被占据的无规分布的空穴 静态 和由于物质密度涨落 分子运动时形成的空间 动态 从分子运动角度来看 它也是分子链段运动所需要的空间 40 基础知识 目前测量微结构的技术有荧光探针分析 光敏分子标记法 小角X射线和中子散射分析法以及PALS 散射方法只能从介质电子密度的涨落推导出自由体积 对于小于1 10 9m3的孔穴则无能为力 光敏法和荧光法由于在介质孔穴中引入形状探针分子而引起干扰 所以只能得到较粗略的估计值 PALS探针较小 直径约0 106nm 不会对体积产生显著的影响 并且正电子优先定域 湮没在孔穴和缺陷等处 其寿命 强度与自由体积孔穴的大小及数量 分布密切相关 表征自由体积的尺寸及浓度十分有用 41 基础知识 在聚合物中 正电子可以以两种状态存在 自由正电子和正电子 电子束缚态 Ps 根据正电子和电子的自旋组合状态 又可以将Ps分为正正电子素 o Ps 和仲正电子素 p Ps o Ps中正电子与电子平行同向旋转 遇到反旋电子而湮没 从发射到湮没的时间即为其寿命 在真空中其寿命可达142ns 而在聚合物中缩短到1 5ns p Ps中两元素平行反向旋转 平均寿命为0 125ns 自由正电子在相同介质中的平均寿命约为0 4ns 42 基础知识 o Ps在聚合物中可以优先定域在低电子密度区域 即孔穴中 而其湮没速率 湮没寿命值得倒数 是o Ps波函数与孔穴中电子波函数的重叠几率的函数 所以o Ps的寿命取决于孔穴的大小 即孔穴越大 o Ps遭遇电子而湮没的几率减小 湮没寿命也越长 反之亦然 此外 Ps的湮没强度与自由体积孔穴的浓度或数目有关 通过测定正电子在聚合物中的湮没寿命和强度 经过适当的处理 即可得到有关自由体积孔穴大小和数量的信息 43 基础知识 Ps 自由体积理论最早由Brandt提出 然后Tao等针对分子液体对孔穴体积与正电子湮没寿命之间的关系进行了定量的研究 目前 最常用的模型是一个具有均匀厚度电子层的无限势阱 在此模型中 聚合物中的o Ps可以近似看作处于一个半径为R0的球形势阱中的粒子 该势阱的势在r R0时为无限大 而在r R0时为常数 假设在R r R0之间有一个电子层 厚度为 R R R0 对于只有简单共价键且不存在正电素的猝灭基团的体系 R 0 165nm 进而又假设电子层中o Ps的湮没寿命平均为0 5ns 该假设已得到证实 这样就可以得到孔穴半径 R 与o Ps寿命 3 的半经验公式 44 基础知识 该半经验公式广泛地应用于对各种聚合物体系自由体积的研究中 并取得较好的效果 当然此方程有其一定的局限性 只适用于不含Ps化学猝灭基团的聚合物 如聚苯乙烯 环氧树脂等 45 基础知识 Dammertetal andYuet