有机热载体(导热油)的物理、化学、生物学性质.pdf

1 有机热载体 导热油 的物理性质 它在使用中的意义和影响 导热油有一系列的物理性质 如粘度 蒸汽压 沸点 初馏点 流点 闪点 燃点等 导热油的粘度指标直接关系到传热效果 粘度越小流动就越快 其传热效率 越高 导热油的沸程关系到导热油的使用温度 它是指组分中最低沸点与最高沸点 之间的范围 范围越大 沸程就越宽 应考虑油中低沸点物 高沸点物应有合适 的含量 以使油在使用中不损耗过多 同时不至油的粘度过高影响传热效果而形 成积碳 希望油在规定的使用范围内 它的沸程较窄为好 导热油蒸汽压 闪点 燃点和自然点是关系到导热油是否容易挥发 是否容 易着火的因素 如果油品的蒸汽压小 闪点 燃点和自然点高 这种油就不容易 引起火灾 导热油的初馏点高低与其安全性及使用温度有关 初馏点越高 其安全性越好 使用温度越高 导热油的流点是指导热油能够流动的最低温度 流点低的导热油即使在寒冷 的北方也能保持流动状态 如果流点过高 则会给油炉及系统启动造成困难 所 以 流点低的导热油便于在严寒的地方使用 导热油的这些物理性质与其分子结构和分子间的静电引力大小有直接关系 分子间的引力小 液体容易汽化 蒸汽压必然大 沸点和初馏点也低 而这种分 子间的引力是静电的作用 称为静电引力 即一份子的正端和零一分子的负端之 间的引力 正负端带电量越大 其引力也越强 几种分子间引力对物理性质的影响 离子间的引力 分子中的原子或原子团以离子键形成分子 如 NaNO3分子中 钠正离子 Na 和硝基负离子 NO 都带一个电荷 彼此以静电引力结合成 分子 钠正离子和硝基负离子之间是离子键 以离子键形成分子一端带正电 而 另一个端带负电 因此 分子间有很强的引力 常用的熔盐是硝酸钠即亚硝酸钠 的混合物 它们的分子主要属于这一类型 其特点是蒸汽压小 沸点和熔点高 偶极 偶极引力 有机热载体分子是有机化合物 分子中原子主要是以共价键 而不是离子键形成分子 所谓共价键分子中两个原子各自提供相等数目的电子为 两个原子所共有形成的化学键 形成共价的两个原子如果相同 共用电子在两个 原子中间 如果两个原子不同 而且电负性 吸电子能力 不一样 它们之间的 共用电子对不是处在两个原子中间 而是偏向电负性较大的原子 结果造成电负 性较大的原子带部分负电荷 表示 而电负性较小的原子带不分房正电荷 表示 分子成了偶极分子 偶极分子带 的一端和另一分子带 的一端之间 有引力 这种引力称为偶极 偶极引子 氢键 氢键是偶极引力中特别强的一种 当与氧原子组成共价键时 由于 O 和 H 电负性相差很大 氢和氧之间的共用电子明显偏向氧 带部分正点的氢原 子 而和另一分子中带部分负电荷的氧原子有较强的引力 所形成的键称为氢键 它比一般的偶极 偶极引力强 醇分子间有氢键存在 引力较大 所以以醇为主 要组成的导热油不易挥发 蒸汽压力小 它和分子量相近的烃相比沸点高 相应 粘度也大 范德华力 目前使用的大部分有机热载体是烃 在分子中只有碳碳键 C C 和碳氢键 C H 两种键 碳和氢两种元素电负性相差不大 无论是 C C 键或是 C H 键 共用的电子基本上在两个原子中间 分子中没有明显带部分正电荷或带 部分负电荷的部位存在 但当两个烃分子靠的很近时 一分子中的电子产生的电 场将影响另一分子的电子云使其重新分布 因此 在 C C 及 C H 链上 有的部 位带部分正电荷 有的带部分负电荷 当外界电场消失 即两分子彼此分开 部 分带电现象也随之消失 这种瞬间使分子发生极化 即部分带电 的结果使烃分 子之间也有引力 瞬间被极化的分子之间的引力称为范德华力 这种力要比偶极 偶极引力及氢键的引力要大 由于分子在不停的运动 许多分子彼此不断的靠 近和分离 结果在烃分子间一直有不大强的范德华力存在 范德华力的强弱和分 子大小及分子的形状有关 烃的相对分子质量越高 也就是分子中含有碳碳键的 数目越多 分子中可以任意分布的电子越多 范德华力也越强 对沸点的影响也 越大 在烷烃中每增加一个碳 沸点大致上升 20 30 因此 在同一类的烃 类导热油中 随着相对分子质量的增大 分子间引力变大 油的蒸汽压变小 闪 点及沸点升高 这对导热油性能是有利的 但油的粘度和流点随分子引力增加而 变大 这对导热油性能来说又是不利的 因此 我们不可能选择一种既是蒸汽压 小 沸点 闪点高 而同时又是粘度及流点低的基础油 只能在这些物性中利弊 平衡 范德华力的强弱不但和分子大小相关 而且和分子的形状也有关系 如下列两个 异构体中 分子式相同 都是 C6H14 分子中含 C C 键及 C H 键的数目也相同 但其沸点也有差异 3 甲基戊烷 沸点 63 3 3 二甲基丁烷 沸点 58 的分子式也都同正乙 烷和异乙烷相同 但因分子结构不同 其沸点也不同 分子中分支越多 沸点越 低 这是因为范德华力只有键和键靠的很近时才会产生 当分子分支增多 分子 成了球形 表面积减少 分子间的引力也随之减弱 2 有机热载体 导热油 的化学性质 它在使用中的意义和影响 我国导热油所使用的基础油在石油组分中以开链烷烃为主 炼制所得的白油 也是开链烷烃型 有相当一部分以石油做基础油的导热油都属于这一类型 国外 石油组分中有的以环烷烃为主 相应的也有以环烷烃作为基础油的导热油 合成 的联苯和三联苯组分为多环芳烃导热油 组分纯粹为稠环芳烃的导热油并不多 见 通常我们所说的芳烃导热油 除了联苯三联苯外 一般是指芳香族 脂肪族 化合物 即在分子结构中部分是芳烃 部分是脂肪烃 如烷基苯 部分氢化三联 苯 二卞基甲苯都属于这一类 在加热情况下 烃类主要是通过两类反应而变质 一类是氧化反应 另一类 是热解反应 烃在 200 以上和空气接触就能观察出氧化反应的产生 反应产物除有机酸 外 还有深度氧化生成的不溶物及泥状沉淀物 有机酸的出现使油的酸值增加 泥状沉淀物的存在增加了油的粘度 覆盖在传热面上将降低导热率 热裂解反应也很复杂 裂解的过程中包括了以下几类反应 1碳链的断裂 如烷烃热裂形成相对分子质量较小的烷及稀 2开环 3脱氢 4聚合和缩合 热裂解所得的烯可以聚合成比裂解前分子更大的结构 芳烃脱氢缩合生成多 环和稠环芳烃缩合的最终产物是焦 烷烃及环烷烃裂解产生的烯和芳烃通过类似 的途径也会形成焦 所以热裂解反应生成两类产物 一类是比原来烃分子更小的 烃 更易挥发 导致导热油中的蒸气压上升和闪点下降 另一类产物是分子更大 的物质 使导热油的粘度增加 同时也是传热面粘着物质增加而降低导热率 各类烃对氧化及热裂解的稳定性并不一样 在较低温度下其热稳定性顺序 是 正乙烷 环乙烷 乙烯 苯 随着温度的升高 其次序变化为 苯 乙烯 环乙烷 正乙烷 氧化反应及热裂解反应的机理都是自由及反应 氧化反应的历程如下 1链的引发 R H R H RH O2 R HOO 链的增长 R O2 ROO 链的终止 自由基之间反应形成稳定产物 热裂反应的机理如下 1链的引发 烃的 C C 及 C H 键的断裂形成自由基 2链的增长 形成的自由基或是夺取其他分子中 H 形成烷及新的自由基 或是失去 H 及小分子自由基而形成烯 3链的终止 自由基结合形成稳定分子 氧化和热裂解都涉及 C C 及 C H 键的断裂而形成自由基 形成的自由基的难 易和键能大小有关 各类烃的 C C 及 C H 键的键能并不一样 从键能大小可以 看出 1烷烃 环烷烃以及芳烃的侧链中 C C 键的断裂比 C H 键容易 形成芳烃自由基比烷及环烷自由基难 实际上芳核不容易氧化 在比较高 的温度下热稳定性也比其它烃好 对苯来说 开环温度要高于 700 而环烷的 稳定性一般来说也比链烷要高 因此 热稳定次序 芳烃 环烷 烷烃 从 PHCH2 H2 及 PHCH2 CH3 键能看 要比一般的 C H 及 C C 键能要低 实际上 芳烃侧链的 C H 及 C C 键容易断裂的 所以 芳香族 脂肪族烃导热油的性质并 不能简单地说成是芳烃的性质和脂肪族烃基性质的总和 由于芳烃和烃基的相互 影响 使这类油具有新的性质 但并不是其稳定性也比环烷烃及烷烃要高 烃的稳定性除了与键能有关系 和分子的立体结构也有关 因为自由基和分 子反应以及自由基的稳定性都和分子的主体形状有联系 这使烃的结构和稳定性 关系变的更复杂 3 有机热载体 导热油 的生物学性质 在使用中的意义和影响 导热油的生物学性质涉及它的毒性和对环境的污染 导热油在生产和使用过 程中 有可能通过皮肤 呼吸道及口腔进入人体内 使用过程中 有可能因泄漏 而污染产品及环境 特别是应用在食品工业时尤须注意 对于导热油的毒性应当 特别重视和注意 由于导热油的低挥发物易引起呼吸困难 故应避免吸入已加热 的导热油蒸汽或烟雾 联苯和联苯醚的低共熔混合物有天竺葵气味 这种气味甚 至在微小泄漏量下人们也能觉察到 在空气中的浓度只要有 2 10 6就能引起不 安 因此 工作场所允许浓度 MAK 限制在 1 10 6 1mg kg 导热油的毒性 致死中量 半数致死量 简称 LD50 即导致实验动物 50 死亡所用的油量 注明 给药方式 其意义为实验动物群中毒后引起半数死亡的毒物投入量 LD50越小 毒性则越大 各类导热油的毒性不同 用作导热油的基础油的组合烃类本