第五章 酸碱滴定法.pdf

第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法 一 学习要求学习要求 一 理解酸碱质子理论的酸碱定义 共轭酸碱对以及酸碱强度等基本概念 二 了解酸碱平衡体系中各型体分布分数的计算及其应用 三 掌握酸碱平衡中溶液酸碱度的计算方法 四 了解酸碱缓冲溶液的作用原理 配制方法及其应用 五 了解酸碱指示剂的作用原理 变色范围及其应用 六 熟悉各种类型的酸碱滴定过程中 pH 值的变化规律 滴定曲线的绘制及其有关问题 七 掌握酸碱标准溶液的配制和标定方法 八 熟悉酸碱滴定法的应用和测定结果的有关计算 总的来说 要求掌握 1 能否准确滴定 2 选用何种指示剂 3 终点误差 4 分析结果计算 二 学习重点学习重点 一 两个基本功 分布分数 质子条件 PBE 二十倍原则 二 滴定分析原理 三 酸碱溶液中酸碱度的计算 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法 一般的酸碱以及能与酸碱直接 或间接发生质子传递反应的物质 几乎均可以采用此法进行测定 本章主要讨论两个问题 1 基本方法和原理 2 水溶液中的质子平衡 5 5 1 1 酸碱质子理论酸碱质子理论 Theory of acid base proton 一一 酸碱定义和共轭酸碱对酸碱定义和共轭酸碱对 1 酸碱定义 Acid base definition 根据布朗斯特的酸碱质子理论 酸是能给出质子 H 的物质 碱是可以接受质子 H 的物质 2 共轭酸碱对 Conjugate acid bases pair 一种碱 B 接受质子后其生成物 HB 便成为酸 同理 一种酸给出质子后余下 部便为碱 B H HB 碱 酸 可见 酸与碱是不可分割的 具有相互依存的关系 HB B 称为共轭酸碱对 例如 HAc H Ac HAc Ac 酸 碱 NH4 H NH 3 NH4 NH 3 H2PO4 H 2 4 HPO H2PO4 2 4 HPO 2 4 HPO H 3 4 PO 2 4 HPO 3 4 PO 小结 1 acid 与它的共轭 base 比较 前者较后者多一个 H 多一个正电荷 2 acid 可以是分子 正离子 NH4 负离子 H 2PO4 3 2 4 HPO可以是酸 也可以是碱 是两性物质 H2O 也是两性物质 H2O 可以失去一个 也可以得到一个 H 称为质子自递 H 下面讲一讲这个问题 二二 水的质子自递反应水的质子自递反应 autoprotolysis reaction of water H2O H2O H3O OH 2 2 HO H K HO H OH K H 2O 2 Kw H OH Kw 1 0 10 14 25 pKw 14 00 三三 酸碱反应实质酸碱反应实质 质子传递质子传递 质子得失质子得失 HAc 在水中为酸 发生的反应如下 HAc H2O H3O Ac 酸碱反应 碱 2 酸 2 酸 1 碱 1 简写为 HAc H Ac 仍为一个完整的反应 书写酸碱反应的规则 反应物 acid 前 base 后 生成物 acid 前 base 后 又比如 H2O NH3 NH4 OH 酸1 碱2 酸2 碱1 结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱 小结小结 酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂和质子来实 四四 酸碱反应平衡常数酸碱反应平衡常数 1 1 解离常数解离常数 溶液中有以下弱酸化学平衡溶液中有以下弱酸化学平衡 HA A H 1 活度常数 热力学常数 HA a HA aa K a 2 浓度常数 3 混合常数 五五 酸碱强度酸碱强度 strengths of acids or bases 首先提问 1 酸的浓度 即 acid 的分析浓度 用 来表示 2 酸度 指溶液中 H 的浓度 严格说应是 H 的活度 用 pH 值表示 3 酸的强度 表示 acid 的强弱 用 Ka表示 Ka越大 酸越强 碱的强度 用 Kb 表示 Kb越大 碱越强 Ka Kb Kw 对于共轭酸碱对 只要知道中的一个 即可求出另一个 要求掌握这三个概念的区别 1 酸碱的强弱 酸碱的强弱定量地用酸碱的解离常数 Ka Kb的大小来表示 1 酸的解离常数 HAcH2O Ac H3O Ka 1 8 10 5 NH4 NH3 H2O H3O Ka 5 6 10 10 HS S2 H2O H3O Ka2 7 1 10 15 酸的强弱顺序 HAc NH4 HS 2 碱的解离常数 H2OAc HAc OH Kb 5 6 10 10 OH NH4 NH3 H2O Kb 1 8 10 5 OH HS S2 H2O Kb 1 41 碱的强弱顺序 S 2 NH3 Ac 结论 1 对于一元酸来讲 Ka Kb Kw 1 Ka Kb 值的大小 表示酸碱强度 Ka 越大 酸越强 2 酸越强 则共轭碱越弱 Kb越小 例如 HAc Ka 1 8 10 5 Ac Kb 5 6 10 10 2 对于多元酸 a c HA K HA HAHA HA HA aa a a HA K a m H aA K HA 2a1a2a1b2 2 b1b2a2b1 H AKK KKKw AKK KKKw 3a1a2a3a1b3 3 b1b2b3a2b2 a3b1 H AKKK KKKw AKKK KKKw KKKw 2 2 共扼酸碱对共扼酸碱对 Ka及及 Kb之间的关系之间的关系 HAcH2O Ac H3O H2OAc HAc OH 5 2 质子条件质子条件 质子条件又称为质子平衡 它是准确求出溶液中 H 用的 一一 物料平衡物料平衡 Mass Balance Equation MBE 溶质各型体的平衡浓度之和等于其分析浓度的平衡关系式称为物料平衡 其数学表达 叫物料平衡式 简称为 MBE 分析浓度 标签浓度或总浓度 以 c 表示 平衡浓度 平衡状态时浓度 用 表示 例如 1 0 10 mol L 1NH 3溶液中 溶质分子以分子 NH3和 NH4 两种型体存在 NH 3 H2O NH4 OH 平衡状态时 MBE 为 NH3 NH4 c NH3 0 10 mol L 1 2 0 10 mol L 1 的 Na 2CO3溶液 Na2CO3 2Na 2 3 CO 2 3 CO H2O 3 HCO OH 3223 HCOH OH COOH MBE Na 2c 0 20 mol L 1 2 2333 H COHCOCO0 10mol LC 3 NH4HCO3 MBE NH4 NH 3 c a HAc K HAc b OHHAc K Ac abw H A H A O H H A A aaaa KKK aa HOH W ab KKK 14 1 0 10 25 C W b a K K K bwa pKpKpK 2 2333 H COHCOCOC 二二 电荷平衡电荷平衡 Change Balance Equation CBE 任何电解质溶液 都是电中性的 即正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度 单位 mol L 1 种正离子的电荷浓度 种负离子的电荷浓度 Mn 的电荷浓度 n Mn 电解质溶液的这种电中性规则称为电荷平衡 其数学表达式叫做电荷等衡式 CBE 例 1 H 2CO3溶液 CBE 2 33 HOHHCO2 CO 例 2 H3PO4溶液 CBE 23 2444 HOHH PO2 HPO3 PO 例 3 C mol L 1 Na 2CO3溶液 CBE 2 33 NaHOHHCO2 CO 2 33 2HOHHCO2 COC 三三 质子平衡质子平衡 质子条件质子条件 PBE Proton Balance Equation PBE Proton Balance Equation 酸碱反应达到平衡时 酸失去的质子数应等于碱得到的质子数 种碱得到的质子数 种酸失去的质子数 酸碱之间质子转移的等衡关系称为质子平衡 或称为质子条件 数学表达式叫做质子 等衡式 写为 PBE 1 质子有得有失 书写 PBE 时 根据的原则 2 得失相当 1 由 MBE 和 CBE 写 书写 PBE 方法 2 图示法 一一 由由 MBEMBE 和和 CBECBE 写写 例如 C mol L 1 Na 2CO3溶液 MBE Na 2C 2 2333 H COHCOCOC 1 CBE 2 33 NaHOHHCO2 CO 2 2 33 2HOHHCO2 COC 3 将式 1 代入式 3 解得 PBE 233 H2 H COHCOOH 二二 图示法图示法 要求直接 准确 快速写出 由酸碱平衡的体系的组成直接写出 分三步 1 先找出质子参考水平 零水准 是指在溶液中可离解的 最可能存在的种类 主要是投料组份 选择规律 一般以起始酸碱组份和溶剂分子作参考水平 2 写酸碱平衡式 判断得失 绘出得失示意图 3 根据得失质子数相等 写出 PBE 下面分几类型来写出它的 PBE A 弱酸弱碱的 PBE 1 HAc 溶液 典型的一元弱酸 1 参考水平 HAc H2O 2 酸碱平衡式 HAc H2O H3O Ac H2O H2O H3O OH 3 左边写得质子产物 右边写失质子产物 画图 H HAc Ac H H H3O H 2O OH PBE H3O Ac OH H Ac OH 注 质子参考水平的物质不能写进 PBE 中 2 NH3 水溶液 一元弱碱 H NH4 NH 3 H H H3O H 2O OH PBE H NH 4 OH 3 H2CO3溶液 二元弱酸 选 H2CO3 H2O 作质子参考水平 H 3 HCO 2 2 3 CO OH 说明 得失几个 H 应相应的乘以几 为了防止忘记写 H OH 首先第一步把 H OH 写在等号两 边 4 H3PO4 溶液 三元弱酸 H OH H 2PO4 2 2 4 HPO 3 3 4 PO 通过以上讲解说明四点结论要求学生来总结 结论结论 得质子产物写在左边 失质子产物写在右边 得失几个 H 则相应的 系数写几 即 n 3 弱酸弱碱的 PBE CBE 4 质子参考水平不能在 PBE 中出现 5 NH4Cl 溶液 选质子参考水平 NH4 H 2O 不能选 Cl 因 Cl 不发生 H 得失 PBE H OH NH 3 6 NaAc 溶液 选 Ac H2O 不能选 Na 一步直接写出快速 准确 PBE H HAc OH 7 NH4Ac 溶液 选 NH4 Ac H 2O PBE H HAc OH NH 3 8 NaCO3溶液 选 3 HCO H2O PBE H H 2CO3 OH 2 3 CO B 强酸强碱溶液的 PBE 最后从 PBE 出发分析得出 HCl 的 H 等于水离解出的 H 和 HCl 离解出的 H 之和 1 HCl 溶液 ca mol L 1 选 HCl H 2O 作质子参考水平 PBE H OH Cl OH c a 最后从PBE出发分析的出HCl的 H 等于水离解出的 H 和HCl离解出的 H 之和 2 NaOH 溶液 cb mol L 1 选 OH H2O 作质子参考水平 OH H H 2O H2O H2O H3O OH 问 PBE H H 2O OH 是否正确 生答 讲 错误 PBE 中出现了 H2O 参考水平 那么如何写那 H2O 是 cb OH 得 Cb mol L 1 H 生成 c b H2O H c b OH 3 Ca HCl HAc PBE H OH c a Ac 4 H2SO4 溶液 首先让学生来写 再分析 1 错误的 大部分同学这样写 H OH HSO 4 2 SO 4 2 2 为什么 错误的原因是学生把H2SO4当成了二元弱酸来书写但事实上 H2SO4 并不是二元弱酸 是一元强酸 但不是二元强酸 也就是说 H2SO4中的 2 个 H 并不 是完全电离 而是 H2SO4 H HSO 4 HSO4 H SO 4 2 严格说来 是一个强酸和弱酸的混合酸 即书写 PBE 时 可看成 ca H HSO 4 这样就很容易写出的 H2SO4的 PBE H OH c a SO4 2 5 H2SO4 HCOOH 可看成 H HSO 4 HCOOH PBE H OH SO 4 2 COOH c 练习 1 NH4H2PO4 H H 3PO4 OH NH 3 2 4 HPO 2 3 4 PO 2 NH4 2S H 2 H 2S HS OH 2 NH 3 NH3 并不应乘 2 选 NH4 失去一个 H 成 NH 3 而不是失去 2 个 H 3 NH4 2HAsO4 H H 2AsO4 2 H 3AsO4 OH NH 3 AsO4 2 小结小结 书写各类型的 PBE 注意 1 2 3 4 同前 A 结论 5 选初始酸碱 溶剂分子为质子参考水平 6 必须考虑水的离解 注 有的书上将 NH4Ac PBE 写成 H OH NH 3 HAc 是否正确 正确 可以这样认为 它是将等号左边只剩下 H 项 其余项移到等号右边 我们前面所说的得质子产物在左 失质子产物在右仅是对书写 PBE 步骤方法而言 从上面所写的 PBE 可知 1 PBE 是指酸碱之间质子转移的等衡关系 2 PBE 是关于 H 表达式 可借此式对溶液的 H 进行计算 所以说 PBE 是处理酸碱平衡的一个基本功 处理酸碱平衡 一个核心问题 就是计算酸碱溶液的 H 浓度 最后点明 PBE 定义以及作用 5 5 3 3 分布分数分布分数 一 定义定义 酸碱溶液中个型体的分布 可用 各型体的平衡浓度 溶液的分析浓度 i 这一分数表示 此分数称为 分布分数 用 i表示 平衡浓度 共轭酸碱处于平衡状态时的浓度 用 表示 分析浓度 各种存在形体的平衡浓度的总和 用 c 表示 c 1 一元弱酸 HA 溶液 以 HAc 为例 Ac HAc H c HAc Ac a HAc K HAc 小结 可知 HAc 的分布分数的规律 i 大小与浓度 c 无关 而与溶液的酸度有关 要计算 i 只需已知 H 即可 i 分母有两项 H Ka 分子 HAc H Ac K a 3 max 1 min 0 HAc Ac 1 2 NH3 水溶液 c mol L 1 c NH3 NH4 法法 1 以一元弱酸 NH4 来写 法法 2 以一元弱碱 NH3来写 可见 NH3 OH NH4 Kb NH3 NH4 1 3 H2A c mol L 1 H 2A HA A2 c H2A HA A2 1 a NH K H H 4 a a NH K H K 3 b W K K Ka NH NH NH c NH 43 33 NH3 NH NH NH c NH 43 4 4 NH 4 b b 4 3 K OH OH OH K 1 1 NH NH 1 1 b b b 4 3 K OH K 1 K OH 1 1 NH NH 1 HAc HAc c HAc HAcAc 1 1 Ac HAc 1 1 a K H H HKa Ac Ac c Ac HAcAc 1 1 HAc Ac 1 1 a H K Ka HKa 1 HAc Ac a HAc K H H a Ac K H Ka 4 H3A 5 大于三元酸的多元酸溶液 分母为一含有 n 1 项的多项式 H n Ka1 H n 1 Ka1Ka2 H n 2 Ka1Ka2 Kn 然后依次取 n 1 项中的每一项为分数的分子 即可得 n n 1 n 2 0 二 分布分数的作用分布分数的作用 pH 值一定时 1 判断各型体存在的分布情况 pH 值变化时 2 计算平衡浓度 ic 例 1 计算 pH 5 00 时 0 10mol L 1 HAc 溶液中各型体的分布分数和平衡浓度 已知 Ka 1 8 10 5 c 0 10mol L 1 pH 5 00 H 1 0 10 5 mol L 1 解 HAc HAcc 0 36 0 10 0 036 mol L 1 Ac Ac c 0 64 0 10 0 064mol L 1 c AH 2 AH2 c HA HA c A 2 A 2 211 1 aaa 2 a KK K H H K H 211 aaa 2 2 KK K H H H 211 21 aaa 2 aa KK K H H KK 3 2 1 0 1 c HA 2 HA 2 c A 3 A 3 c AH 2 AH 2 c AH 3 AH3 321211 321 aaaaa a 2 3 aaa KKK KK H K H H KKK 321211 21 aaaaa a 2 3 aa KKK KK H K H H KK H 321211 1 aaaaa a 2 3 a 2 KKK KK H K H H K H 321211 aaaaa a 2 3 3 KKK KK H K H H H 3 2 1 0 a HAc K H H 64 0 1 HAc Ac 36 0 10 8 1 10 0 1 10 0 1 5 5 5 三三 pHpH 曲线曲线 一 HAc Ac 分布系数与溶液 pH 值的关系 1 随 pH 增高 HAc逐渐减小 而 Ac逐渐增大 2 pH pKa 时 HAc Ac 0 50 HAc Ac 3 pH pKa 时 主要为 HAc 4 pH pKa 时 主要为 Ac 5 pH pKa 2 时 HAc 1 Ac 0 pH pKa 2 时 Ac 1 HAc 0 pKa1 1 23 pKa2 4 19 二 草酸的三种形体在不同 pH 时的分布情况 pH pKa1 主要存在形式 H2C2O4 pKa1 pHpKa2 主要存在形式 C2O42 当 pH pKa1 0 1 0 50 H2C2O4 HC2O4 当 pH pKa2 1 2 0 50 HC2O4 C2O42 pH 2 5 3 3 三种型体共存 HC2O4 占绝对优势 1的最大值明显小于 1 三 酒石酸各型体分布 如图所示 2 个交点 每个交点 pH pKa1 pH pKa2 酒石酸 pKa1 3 04 与 pKa2 4 37 相差较小 出现三种型体共存情况 当 HA 浓度最大时 H2A A2 仍各占 15 四 磷酸各型体分布 如图所示 3 个交点 每个交点处 pH pKa1 pH pKa2 pH pKa3 磷酸 pKa1 2 12 pKa2 7 2 pKa3 12 36 结论 1 分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念 两者通过 联系起来 2 对于任何酸碱性物质 满足 0 1 2 3 n 1 3 取决于 Ka Kb及 H 的大小 与 c 无关 4 i大小能定量说明某型体在溶液中的分布 由 i可求某型体的平衡浓度 5 5 4 4 酸碱溶液中酸碱度的计算酸碱溶液中酸碱度的计算 代数法 计算方法 对数图算法 掌握用代数法计算 计算机计算法 1 两个基本功 PBE 2 一个原则 二十倍原则 由 PBE 和 得到 pH 的计算公式 得到的是精确式 但根据分析化学实际要求 对精 确公式近似处理时 要用到 二十倍原则 一 强酸强酸 强碱强碱 溶液溶液 pHpH 的计算的计算 1 一元强酸溶液 C mol L 1 HCl 无机化学中 H c pH log H 对于 1 0 10 8 mol L 1 HCl pH 大家已经知道 pH 8 那么等于多少那 pH 7 是如何计算得到的呢 是根据 PBE 求得的 pH 计算式计算的 PBE H OH c H K w H OH H 2 c H K w 0 一元二次方程求解 2 C C 4Kw H 2 1 精确式 二十倍原则 两个数相加碱时 凡小于 等于 一数 20 倍的另一数可忽略计 该原则是根据分析化学中对计算结果的相对误差要求 2 5 而定 1 当 c 10 6 mol L 1 时 c2 4Kw c2 H c mol L 1 2 当 c 10 8 mol L 1 时 c2 4Kw 4Kw H 10 7 mol L 1 3 当 10 6 c 10 8 时 小结小结 pH 7 00 2 C C 4Kw 2 H C 10 8 10 6 当 c 10 6 H c C 10 8 H 10 7 10 6 c 10 8 H 2 C C 4Kw 2 2 一元强碱溶液 pH 的计算 例如 c mol L 1 NaOH 溶液 当 c 10 6 OH c 当 c 10 8 OH 10 7 当 10 6 c 10 8 OH 2 C C 4Kw 2 小结小结 3 H2SO4 溶液溶液 pH 的计算的计算 特殊例子看书特殊例子看书 参考刘秀萍论文参考刘秀萍论文 晋中师专学报晋中师专学报 1997 11 c mol L 1 H 2SO4溶液 PBE H2SO4可看成 H HSO 4 混合酸 244 2 44 H SOH HSO HSOH SO K2 1 0 10 2 H OH c SO4 2 是酸性溶液 OH 可忽略 H c SO4 2 2 4 2 2 4 S O 2 2 2 K C S O C H K KC H C H K pH 7 00 10 8 10 6 OH c 2 K4 c c OH W 2 整理得 2 22 2 222 H K CH 2K C 0 K CK C8K C H 2 二 一元弱酸一元弱酸 碱碱 溶液酸溶液酸 碱碱 度的计算度的计算 一 HA c mol L 1 Ka 基础无机化学中 HKaC 最简式 分析化学中还需用到近似式 根据 PBE 和 来推导 PBE A KwKaC HOHA HHHKa Kw C 整理得 HKa HKaCHKaKw0Kw 32 此式只有在 Ka 不太小 而 c 又很小时 才有用 而在分析化学中却无实际意义 分析的是常量组分 c 并不是太小 要进行处理 OH cKa 20Kw 可忽略 OH 考虑忽略两项 分母 H Ka 中的 Ka c Ka 400 时 cKa 20Kw c Ka 400 KaC H H HKaC 最简式 cKa 20Kw c Ka 400 OH 不可忽略 Ka 可忽略 KwKaC H HH HKwKaC 近似式 cKa 20Kw OH 可忽略 c Ka 400 Ka 不可忽略 2 KaKa4KaC H 2 近似式 cKa 20Kw c Ka 400 精确式 分析中无意义 注意注意 条件不同 使用不同的公式 一元弱酸根据 Ka H 计算 例 1 计算 0 10mol L 1 HF 溶液的 pH 值 已知 c 0 10mol L 1 Ka 6 6 10 4 cKa 6 6 10 5 25Kw c Ka 0 10 6 6 10 4 500 根据近似式 3 2 KaKa4KaC H 2 7 8 10 3mol L 1 pH 2 11 注意有效数字位数 写出公式代入数据 再计算 得结果 例 2 计算 1 0 10 4 mol L 1 NH 4Cl 溶液的 pH 值 已知 c 1 0 10 4 mol L 1 NH 4 的 分析 NH4Cl 显酸性 根据 H Ka 的酸公式 NH3 Kb 1 8 10 10 NH4 的 Ka 5 6 10 10 cKa 1 0 10 4 5 6 10 10 25Kw c Ka 1 0 10 4 5 6 10 10 500 根据近似公式 2 HKwKaC 2 4 10 7mol L 1 pH 6 62 二 一元弱碱 B 溶液 c mol L 1 B PBE HB H OH 与处理一元弱酸的方法相同 可得到相应的公式 b b K cKw OH OHOHK c Kb 20Kw c Kb 400 b OHcK c Kb 20Kw c Ka 400 b OHKwcK c Kb 20Kw c Kb 400 2 bbb KK4K c OH 2 例 3 计算 1 0 10 4 mol L 1NaAc 溶液的 pH 值 已知 c mol L 1 H Ac 的 Ka 1 8 10 5 分析 NaAc 是弱碱 不能用一元弱酸的计算公式 而要用一元弱碱的公式 NaAc 溶液显碱性 用 c Kb来计算 Ac Kb 5 6 10 10 解 cKb 5 6 10 14 20Kw c Kb 1 0 10 4 5 6 10 10 400 根据 b OHKwcK 3 1 10 7mol L 1 pOH 6 51 pH 7 49 注意 计算得到 OH 要换算成 pH 三 多元弱酸 碱 酸度的计算 1 多元弱酸 H2A Ka1 Ka2 当 cKa1 20Kw a1 cK 40 Ka2 H3A Ka1 Ka2 Ka3 当 cKa1 20Kw Ka1 Ka2 Ka3 a1 cK 40 Ka2 可按一元弱酸处理 否则 要解高次方程 例 4 课本 H3PO4溶液 2 多元弱碱 A3 Kb1 Kb2 Kb3 类推 类似 1 可按一元弱碱处理 3 多元弱酸 碱 酸碱度的计算公式 对于多元弱碱 若可按一元弱碱处理 将上式中的 Ka1替换成 Kb1 H 替换为 OH 四 两性物质的溶液 一 多元弱酸的酸式盐 以 NaHA 为例 PBE 整理后得到精确式 一般情况下 当 cKa2 20KW时 忽略 KW 得到以下近似式 当 c 20Ka1时 忽略 Ka1 得最简式 二 弱酸弱碱盐 如 NH4Ac HAc Ka NH4 K a 精确公式 近似公式 最简式 a Hc 12 1 aaw a KKHAK H KHA 2 2 HH AOHA 2 2 HAOHH A cK H 1 a 1 a cK 2 a K40 c Ka1 c Ka1 400 1 a cK 2 40 a K 2 cK4 K K H 111 a 2 aa 12 1 aaw a KK cK H Kc 12 1 aa a K K c H Kc 12 aa HK K aa HK K aa a K K c H Kc aaw a KK cK H Kc 三 氨基酸 又能起碱的作用 可见 氨基乙酸的酸性和碱性都很弱 五五 混合酸溶液混合酸溶液 1 1 强酸和弱酸强酸和弱酸 例如 c mol L 1 HAc 和 ca mol L 1 HCl 混合 PBE 忽略 OH 近似公式 2 2 两种弱酸两种弱酸 cHA mol L 1 HA 和和 cHB mol L 1 HB 混合混合 PBE 忽略忽略 OH OH 5 5 5 5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 一 分类分类 一般酸碱缓冲溶液 两类 标准酸碱缓冲溶液 1 一般缓冲溶液 1 定义 是由一定浓度的共轭酸碱对组成 例 HAc NaAc NH3 NH4Cl Na2HPO4 NaH2PO4等 HBAOH 105 HBHBHB cKHBc HAHAHBHB HKcKc HBA HAHB KHAKHB HH 105 HAHAHA cKHAc a HcAcOH a HcAc 2 4 2 aaaaaa cKcKKcc H 20 a cAc 如 则得到最简式 32 NHCHCOO 22 NH CH COOH解 氨基乙酸 分子式 在溶液中是双极离子形式存在 1 431 2 21 1 0010 4 5102 210 bwa KKK 它既能起酸的作用 32 NHCH2COONHCH2COOH 10 2 2 5 10 a K 332 NHCH2COOH3ONHCH2COOHH O a Hc 2 作用 用于控制溶液的酸度 3 组成 由浓度较大的弱酸 共轭碱 弱碱 共轭酸 两性物质组成 强酸或 强碱主要用作高酸度 pH12 时 2 标准缓冲溶液 1 定义 是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质 或由不同型体的 两性物质组成 例如 0 034 mol L 1饱和酒石酸氢钾 pH 3 56 0 025 mol L 1KH 2PO4 0 025 mol L 1Na 2HPO4 2 作用 用作测量溶液 pH 值时的参照溶液 标准缓冲溶液标准缓冲溶液 其其 pHpH 值在一定温度下是固定值值在一定温度下是固定值 注意注意 当使用酸度计测量溶液的 pH 时 选取与被测溶液的 pH 范围接近的标准缓冲溶液 来校正仪器 可以提高测量的准确度 同时还须注意测量时的温度 有关缓冲溶液的缓冲作用原理已在无机化学中讲过 在这里仅讨论缓冲溶液 pH 值的计 算方法及其有关性质 二 缓冲溶液缓冲溶液 pHpH 值的计算值的计算 b a C pH pKa log C 弱酸 共轭碱体系 HA A 弱碱 共轭酸体系 两性物质体系 三 缓冲溶液和缓冲范围缓冲溶液和缓冲范围 一 缓冲溶量缓冲溶量 一切缓冲溶液 只能在加入一定数量的强酸或强碱或适当稀释时 才能保证溶液的 pH 值基本上不变 所以说每一种溶液只具有一定缓冲能力 1 定义 1922 年 范斯莱特 Van Slyke 提出以缓冲容量作为衡量缓冲能力大小的尺度 其 数学表达式为 d bd a d p Hd p H 缓冲容量 又称缓冲指数 总是正值 db da 强酸强碱的物质的量 dpH pH 改变值 2 物理意义 从该式可知 pH 变化一个单位 db da 为使 1L 缓冲溶液的 pH 值增加 或减少 一个单位 所需加入的强碱 强酸 的物质 的量 3 影响 大小的因素 推导 HA A 2 2 3 c H c H Ka Ka 2 3c 2 3 H KaH Ka H Ka 分子分母同除以 H 2得 12 1 2 aa pHpKpK a b b c c lg pK pOH 22 K a H 2 32 3 K a 1 H A c c H A A H A 总 1 其中 c 缓冲溶液总浓度 A HA 缓冲溶液组分比 由此可知 缓冲溶液大小与缓冲溶液的总浓度 c 和组分比有关 1 c总 2 当 c总一定时 缓冲组分的浓度比 A HAc 愈接近于 1 1 愈大 当 A HAc 1 即 pH pKa时 最大 二 缓冲范围缓冲范围 缓冲组分比浓度比离 1 1 越远 越小 甚至失去缓冲能力 所以任何缓冲溶液的缓 冲作用都有一个有效的 pH 范围 称为缓冲范围 pH pKa 1 酸性范围中 pH pKw pKb 1 碱性范围内 例如 HAc NaAc pKa 4 74 范围 3 74 5 74 NH3 NH4Cl pKb 4 74 pKa 9 26 8 26 10 26 超过此范围则失去缓冲能力 即 HAc NaAc 只能在酸性范围内起作用 NH3 NH4Cl 只能在碱性范围内起作用 四 缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制 1 选择 1 其 pH 值应在所要求的稳定酸度的范围内 组成缓冲溶液的酸 或碱 的 pKa pKb 应等于或接近于所需要的 pH 值 pOH 值 pKa pH pKb pOH 2 具有足够的 通常缓冲组分的浓度在 0 01 1 mol L 1之间 例如 a 当需要 pH 5 0 可选 1 HAc NaAc 体系 pKa 4 74 2 CH2 6N4 HCl CH2 6N4的 pKb 8 85 pKa 5 15 b 若要求溶液酸度稳定在 pH 0 2 用强酸控制酸度 若要求溶液酸度稳定在 pH 12 14 用强碱控制酸度 c 为使有较广泛的 pH 范围 可用多元弱酸或弱碱组成缓冲体系 2 配制 简单的体系配方 可用公式计算而得到 5 5 6 6 酸碱指示酸碱指示剂剂 Indicator 一 指示剂的作用原理指示剂的作用原理 酸碱指示剂用于酸碱滴定中终点的指示 一般是弱得有机酸或有机碱 1 一般是弱的有机酸或有机碱 酸式 HIn 碱式 In 2 HIn In 两者结构不同 并且颜色相差较大 在溶液中存在如下平衡 HIn H2O H3O In 酸式色 碱式色 当溶液的 pH 改变时 HIn 失去由酸式 碱式 或指示剂 In 得到质子由碱式 酸式 使颜色发生变化 二 理论变色点理论变色点 H In HIn K H In HIn H In HIn H K In In pH pK log HIn KHIn常数 In HIn 比值仅与 H 有关 H 发生变化 其比值就发生变化 比 值改变 则颜色就发生变化 也就是说溶液的颜色变化取决于 In HIn 比值 一般 In 10 HIn 只能观察到碱式色 In 1 HIn10 只能观察到酸式色 In 1 10 HIn10 指示剂是混合色 当 HIn In 时 即 0 1 0 5 pH pKHIn 理论变色点 例如 酚酞 PP pKHIn 9 0 甲基橙 MO pKHIn 3 4 甲基红 MR pKHIn 5 0 对于 PP 而言 HIn 酸式色 无色 In 碱式色 红色 但是看到红颜色 并不能说 pH 9 0 看到无色 也并不能说 pH 10 HIn HIn pH pKlog In HIn log In 3 1 3 4 即 HIn In 2 时 就可得到酸式色 而不要求到 10 2 在使用指示剂时 pH 的变色范围并不是一成不变的 1 KIn与温度有关 2 是根据一定的离子强度而定的 3 是在水溶液中考虑的 3 指示剂加入多好还是少好 1 双色 In 不影响变色点 pH 但用量过多 色调变化不明显消耗 T 产生 E 2 单色 In 影响变色范围 用量多在 pH 较低时变色 所以要适量 4 若要求 TE 0 1 则终点与计量点至少有0 3 个 pH 变化 人眼才能观察到颜色变化 5 混合指示剂先自己阅读 以后遇到再讲 说明 关于书本上指示剂的结构不要求 只有搞清楚以上所讲内容即可 几点结论几点结论 1 指示剂的变色范围不是恰好在 pH 值 7 0 左右 而是随 KHIn 而异 2 指示剂的变色范围不是根据 pKHIn 计算出来的 而是依靠眼睛观察出来的 3 各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色 4 各种指示剂的变色范围不同 但一般来说 不大于 2 个 pH 也不小于 1 个 pH 单位 多在 1 6 1 8 个 pH 单位 二 影响指示剂变色的间接因素 1 指示剂的用量 2 离子强度的影响 3 温度的影响 4 溶剂的影响 四四 混合指示剂混合指示剂 1 定义 在酸碱滴定中 有时如弱酸 碱滴定 需将滴定终点限制在很窄的范围内 需要采用变色范围窄 色调变化鲜明的指示剂 混合指示剂 2 配制方法 1 将两种 pKa 值相近的 In 酸式与碱式色互为补色的指示剂混合 2 由某种指示剂与一种惰性染料组成 原理上也是颜色互补作用来提高变色的灵敏度 3 优点 变色范围窄 变色敏锐等 4 原理 例如 甲基橙 0 1 靛蓝二磺酸钠 0 25 混合指示剂 靛蓝二磺酸钠 蓝色 滴定过程中不变色 为背景颜色 甲基红 溴甲酚绿混合指示剂属于第二种 5 5 7 7 酸碱滴定基本原理酸碱滴定基本原理 滴定剂 强碱 NaOH Ba OH 2 等 强酸 HCl H2SO4等 被测物 具有适当强度的酸碱物质 关键 选择合适的指示剂 获得尽量准确的测定结果 分类 1 强碱做标准溶液滴定剂 强碱滴定强酸 一元弱酸 多元弱酸 2 强酸做标准溶液滴定剂 强酸滴定强碱 一元弱碱 多元弱碱 一 强碱滴定强酸 0 1000 mol L 1NaOH 滴定 20 00mL 0 1000 mol L 1HCl 1 滴定曲线 滴定过程中溶液 pH 的变化情况 通过滴定曲线来了解 分四个阶段来考虑 滴定的基本反应 H OH H 2O Kt 1 Kw 1 0 10 14 25 滴定前 Vb 0 溶液中只有 0 1000 mol L 1HCl 溶液的酸度 溴甲酚绿 甲基红 溴甲酚绿 甲基红 pH 4 0 黄色 红色 橙色 酒红 pH 5 1 绿色 橙红 灰色 pH 6 2 蓝色 黄色 绿 蓝 黄 溶液的酸度 甲基橙 甲基橙 靛蓝二磺酸钠 pH 4 4 黄色 黄绿色 pH 4 1 橙色 浅灰色 pH 3 1 红色 紫色 H c a 0 1000 mol L 1 pH 1 00 2 滴定开始到计量点前 Vb Va 还看成 NaOH HCl 组成 NaOH 过量 PBE H c b OH c a OH H c b ca cb cb ca 过量的 NaOH 浓度 NaOHHClb bbab NaOHHClb cVcVVVa c cc c V VV Va b bb b VVa OH H c H c V Va pH 14 00 p OH 计算时 H 可忽略 1 计算列表 加 NaOH mL 中和 pH 0 0 1 00 10 00 50 00 1 48 19 96 99 80 4 00 19 98 99 90 4 30 20 00 100 0 7 00 pH 5 40 20 02 100 1 9 70 22 00 110 0 11 68 40 00 200 0 12 52 2 作图 以加入 NaOH 的百分含量为横坐标 pH 值为纵坐标画曲线 3 分析曲线和表 从滴定开始到 19 98mL 即 99 9 的 HCl 被滴定时 溶液的 pH 变化较缓慢 pH 3 30 而从 19 98 mL 20 02 mL 只需加入一滴 NaOH pH 5 40 从 4 30 9 70 产生一个突跃 此时 溶液由酸性变成碱性 发生了由量变到质变的转折 酸碱滴定的 pH 突跃范围 计量点前后 0 1 相对误差范围内溶液的 pH 值变化范围称之酸碱滴定的 pH 突跃 范围 2 pH 突跃范围 滴定突跃是计量点附近 pH 的变化 即从 0 1 0 1 时 pH 变化的范围 在滴 定曲线上表示为 见图 4 30 9 70 突跃范围是人为规定的 不同物质滴定曲线不同 故要注明是谁的滴定曲线 将 1 2 的目的是为了选择指示剂 3 指示剂的选择 选择原则 指示剂的变色范围至少有一部分要落到溶液的 pH 突跃范围内 例如 PP pH 8 0 10 0 部分在 MO pH 3 1 4 4 部分在 4 30 9 70 范围 MR pH 4 4 6 2 全部在 故三者均可选择 在曲线上画出 但哪个最好呢 也就是说 使用哪种终点误差最小 通过计算重点误差来回答 4 终点误差 一般用相对误差来表示 计算 epep epep ba epep a cccc TE 100 100 cc 测滴 测 经推导 epep ep a OHH TE 100 c ca 2 ca cb caep终点时的浓度 caVa cbVb ca cb 若为强酸滴定强碱 epep ep b HO H T E 100 c 1 若选 MO ep pH 4 00 H ep 1 0 10 4 mol L 1 OH ep 1 0 10 10 mol L 1 104 1 0101 010 TE 100 0 2 0 0500 2 若选 PP ep pH 9 00 H ep 1 0 10 9 mol L 1 OH ep 1 0 10 5 mol L 1 5 9 1 0101 010 TE 100 0 02 0 0500 突 跃 范 围 偏 小 浓 度 降 低 3 若选 MR ep pH 5 5 H ep 3 2 10 6 mol L 1 OH ep 3 1 10 9 mol L 1 96 3 1 103 2 10 TE 100 0 006 0 0500 由此看出 1 用甲基红 MR 好 2 用 PP 比用 MO 好 但实际中并不一定好 用时 PP 时 到碱性范围内变色 此时吸收了空气中的 CO2 使终 点推迟 产生较大误差 结论 误差大小与哪些因素有关 由误差公式推导 TE 与 H ep c a ep 有关 而 H ep由指示剂决定 1 与指示剂有关 使用不同指示剂 TE 不同 2 与 caep有关 5 影响滴定突跃的因素 图见课本 Acid Base pH 范围 0 1 mol L 1 0 1 mol L 1 6 4 10 0 01 0 01 4 5 9 0 001 0 001 2 6 8 10 4 10 4 0 滴定剂 被滴定剂 浓度影响突跃范围 浓度越大 突跃范围越大 浓度越小 滴定突跃范围越小 一般滴定时两浓度相当 不能差别太大 6 准确滴定的条件 强碱可以准确滴定强酸 对其浓度有要求 一般 ca 5 10 4 mol L 1 c b 5 10 4 mol L 1 要求掌握 1 能否准确滴定 2 选择指示剂 3 计算 TE 二 强碱滴定一元弱酸 0 1000 mol L 1NaOH 滴定 20 00mL 0 1000 mol L 1HAc 滴定基本反应 OH HAc Ac H 2O Kt Ka Kw Ka 1 8 10 5 1 滴定曲线 1 滴定前 Vb 0 0 1000 mol L 1 HAc cKa 25 Kw c Ka 500 用最简式 HcKa pH 2 89 2 滴定开始到计量点前 Vb Va 溶液组分 cb mol L 1 NaOH NaAc 加入过量 NaOH 抑制了 Ac 离解 溶液的酸度决定于 NaOH 计算与强碱滴定 强酸相同 也即后面曲线与强碱滴定强酸相同 滴定曲线与强碱滴定强酸对比讲 2 突跃范围 7 74 9 70 3 选择指示剂 只能选 PP 百里 PP 而 MO MR 均不能用 百里 PP 变色范围 9 4 0 6 无色 蓝色 4 终点误差 100 c H OH E epHAep HA ep ep t 例题 选酚酞作指示剂 pHep 9 00 求 TE 解 599 95 1 0 101 0 101 0 10 TE 100 0 01 0 10 1 0 101 8 10 2 5 影响滴定突跃的因素 c Ka 从曲线上看出 如图 1 与酸的强弱有关 即与 Ka有关 Ka 突跃范围 2 与 ca有关 ca小 起点高 突跃范围较小 6 准确滴定的条件 cspKa 10 8 cspKb 10 8 csp 计量点 HA 的浓度 判断时只用 c起即可 c 10 3 对 c 有一定要求 问题 有人说 Ka 10 2的酸 当其浓度 c 10 6 mol L 1时也可准确滴定 是否正确 答 不对 虽然 cKa 10 6 10 2 10 8 c 10 3 强酸还要求 ca 5 10 4 mol L 1 而对弱酸则更应该有要求 c a 10 3 mol L 1 小结 1 对强酸强碱滴定 ca cb 5 10 4 mol L 1 2 对于强碱 强酸 滴定一元弱酸 弱碱 cspKa 10 8 cspKb 10 8 ca 10 3 mol L 1 cb 10 3 mol L 1 3 一般规律 凡是能用标准碱液滴定某酸时 则不能用标准酸液滴定某酸的共轭碱 例如 0 1000 mol L 1NaOH 滴定 0 1000 mol L 1HAc 0 1000 mol L 1HCl 不能滴定 0 1000 mol L 1Ac cspKb 10 8 4 cspKa 10 8的弱酸在水溶液中不能用指示剂法准确滴定 但并不是说无法滴定 其方法有 1 用仪器来检测终点 可提高检测的准确度 2 利用化学反应使弱酸强化后再进 行滴定 或在非水溶液中进行滴定 例如 H3BO3 Ka 5 7 10 10 极弱酸 不能进行直接滴定 但可与甘油反应 生成一种配位酸 甘油硼酸 Ka 3 0 10 7 酸性较 H3BO3强 可用强碱标准溶液直接滴定 以 PP 作指示剂 三 多元酸 混合酸和多元碱的滴定 一 多元弱酸 特点 1 分步离解 分步反应 中间产物两性 2 第一级解离的 H 被准确滴定条件 0 1 1 0 3 分步滴定条件 0 1 1 0 4 滴定突跃比一元酸小 但须大于 0 3pH 例如例如 NaOH 滴定滴定 H2A 主要讨论两个问题 1 分步离解出的 H 是否被滴定 分步滴定 2 是否会形成两个明显的 如何选择指示剂 一 准确滴定的条件 1 csp1Ka1 10 8 cs