抗硫化氢腐蚀碳钢的焊接.pdf

躲管渡恭 石 油 化 工 设 计 P e t r oc he mi c a l De s i g n 抗硫化氢腐蚀碳钢的焊接 曹国俊 中国石化工程建设有限公司 北京 1 0 0 1 0 1 摘要 介绍了湿硫化氢环境中钢材的腐蚀种类及破坏机理 诱发硫化氢腐蚀的因素 抗硫化氢腐蚀钢 材的选用原则和基本要求 从抗硫化氢腐蚀碳钢的焊材选用和焊接工艺要求这两方面进一步做 了说明 特别针对抗硫化氢腐蚀碳钢的焊接问题 给出了一种低硫磷 高韧性 抗氢致硫化物应力腐蚀裂纹用的钢 焊丝产品 该产品经专业机构抗 H I C S S C检测和金相试验测试以及在工程中的实际应用 结果表明完全 能满足抗硫化氢碳钢焊接的特殊要求 关键词 抗硫 化氢腐蚀氢致开裂焊接 在石化行业中 碳钢大量用于含湿硫化氢介 质的设备及管道的制造 怎样采取有效措施提高 碳钢设备及管道的抗硫化氢腐蚀能力以及合理的 选用焊材 对 于提高设备 和管道 的安全 运转 以及 生产效率有着积极意义 1 腐蚀种类及机理 J 湿硫化 氢环境 钢材腐蚀 涵盖 一 系列破 坏机 理 这些破坏是在 酸性工 艺环境 中由于充氢作用 而引发的 属于氢去极化腐蚀 其 中 H s对腐蚀 起着主导作用 水是引起腐蚀的必要条件 钢在 硫化氢溶液 中的主要反应是 F e H2 S F e S 2 H d 1 产生的氢原子 吸附于钢表 面 进而有两种 可 能的反应 2 H d H 1 2 2 H 2 H b F e 3 式中 H 为钢表 面上 吸附的氢原子 H 为钢 中吸 收的氢原子 几种主要的湿硫化氢环境钢材腐蚀破坏形式 有 1 氢鼓泡 H y d r o g e n B l i s t e r i n g H B 在公式 1 3 硫化氢腐蚀 电化 学反应过程 中 析 出的 氢原子 向钢 中扩散 在钢材的非金属夹杂物 分层 以及其他不连续等易聚集处形成氢分子 由于较 大的氢分子难 以从钢 的组织 内部逸出 因此积 聚 巨大的内压致使周围组织屈服 从而形成表面层 下的平面孔穴结构 这个现象称为氢鼓 泡 其特 点 发生时无需外力 与材料 中的夹杂物等缺陷相 关且分布于钢材表面 属于不可逆氢脆 2 氢 致 开 裂 H y d r o g e n I n d u c e d C r a c k i n g HI C 不同层面上的相邻 的氢鼓泡裂纹 在氢气 压力的作用下 相互 连接形 成阶梯状特征 的内裂 纹称为氢致开裂 其特点 发生时与拉应力和残 余应力无 关 裂纹大 多与钢 材 的轧制方 向平行 其产生主要受钢材的结构成分的影响 钢材组织 含杂质越多 氢致开裂的可能性越大 3 硫化物应力腐蚀开裂 S u l f i d e S t r e s s C r a c k i n g S S C C 湿硫化氢环境 中 在拉应力或残余应 力和腐蚀共同作用下造成 的金属开裂称为硫化物 应力腐蚀开裂 它是氢致开裂 的一种形 态 是 由 于钢材吸收硫化物在金属表面腐蚀后产生的氢原 子渗入钢的内部固溶晶格中而造成的 其特点 受外部应力或残余应力的影响且裂纹一般沿壁厚 方向排列 材料对 S S C C的敏感性主要与强度 用 硬度表示 有关 强度受化学成分 热处理和显微 组织的影响 一般来说 硬度高的材料具有高的 S S C C敏感性 收稿日期 2 0 1 3 0 3 0 8 作者简介 曹国俊 男 2 0 0 6年毕业于大连理工大学化 工设备与机械专业 工学硕士 工程师 从事管道材料 的设计工作 联 系电话 0 1 0 8 4 8 7 8 7 9 1 E ma i l c a o gno j u n s e i s i n o p e c t o m 2 0 1 3年第 3期 第 3 0卷 曹国俊 抗硫化氯腐蚀碳钢的焊接 3 3 4 应力导 向氢致开裂 S t r e s s O r i e n t e d H y d r o g e n I n d u c e d C r a c k i n g S O H I C 在应力作用下 金 属 内部 的夹杂物或缺陷处 由于氢积聚而产生小裂 纹叠加 其沿着垂直于应力 的方 向 即钢材的壁厚 方 向 发展导 致 的开裂称 为应力 导 向氢致 开裂 其特点 裂纹沿 之 字形扩展 其对金属内部的夹 杂物较为敏感 通常 S O H I C易发生在设备 和管道 的高应力集 中部位和焊缝热影 响区 通常在湿硫化氢环境下钢材腐蚀是多种形式 破坏 的综合效应 包含局部腐蚀破坏 同时也伴 随 对钢材的均匀腐蚀 局部腐蚀较均匀腐蚀更具危 害性 突发性 灾难性 同时也是化 工设 备和管道 腐蚀 的主要来 源 均匀腐 蚀虽然危害性小 但考 虑到石油化工装置金属用 量 巨大 如其暴 露或处 于湿硫化氢环境 中 其经济损失也不容忽视 2 可能引起硫化氢腐蚀的因素 引发硫化氢腐 蚀的因素主要 有材料 环境和 结构设计以及制造缺陷等 其 中材料 因素包含材 料的化学成 分 强度 硬度 冷加 工量 热 处理状 态 显微组织 材料 的洁净度等 环境 因素包 含介 质 中硫化氢分压或水相中当量浓度 p H值 温度 介质流速 以及同时含有 的氯离子浓度 氢氰酸 二 氧化碳和胺介质 的含量等 结构设 计及 制造缺 陷 因素包含 产生应力集 中区 表面缺 陷等 本文对 几个各影响因素分别进行说明 1 钢材的理化性能 化学成分 钢材中影响硫化氢腐蚀的主要 化学元素有锰 硫 磷 其中锰元素含量过高 会 造成钢材生产和焊接过程 中 产生高强度 低韧性 的马氏体或贝氏体显微金相组织 其表 现出极高 的硬度 这对抗硫化物应力腐蚀开裂极为不利 硫 元素在钢中会形成硫化物 Mn S F e S 等非金属夹 杂物 其既是氢诱发破裂的出发点 也容易引发沿 硫化物夹杂边界 的应 力腐蚀开裂 磷 元素则在钢 中形成的易熔共晶夹杂物会导致钢热脆和塑性 降 低 此外磷是吸氢促进剂 能阻滞氢原子化合成分 子的过程 从而增加渗氢程度 降低了钢的耐硫化 氢腐蚀性能 强度和硬度 钢材屈服强度或钢材硬度的 提高 均会导致钢材对硫化物腐蚀破裂敏感性增 强 夹杂物及缺陷 钢材 中夹 杂 缺 陷的存在 会导致氢积聚的陷阱 升高该处 的氢压力 形成局 部氢致微裂纹 促进硫化物腐蚀开裂 净化 钢中 的杂质对于钢的耐硫化物腐蚀破裂有重要意义 显微组织及热处理 显微组织对硫化物应 力腐蚀开裂 的影响 比钢材 的化学成分更为重要 对同一成分的钢材进行合理的热处理而得到适当 的金相组织 可 以充分发挥钢材抗硫化氢应力 开 裂能力 2 介质中硫化氢分压或水相中当量浓度 p H 值及温度影响 硫化氢浓度 指同时存在水和硫化氢的环 境中 当 H s分压大于或等于 0 3 5 1 0 MP a 或 在同时存在水 和硫化氢 的液化石 油气 中 当液相 硫化氢含量大于或等于 1 0 时 定义为 湿硫化氢 环境 如果满足上述条件 则应从设计 制造 使 用和维护多方面采取措施 尽 可能避免或减少对 碳钢设备和管道的硫化氢腐蚀 液体介质中硫化 氢浓度对碳钢设备及管道 的腐蚀影 响 因不 同的 材料而差异 明显 对于低碳钢 高浓 度硫化 氢其 腐蚀程度及速度并不比低浓度硫化氢腐蚀严重 而对于高碳钢 即使很低的硫化氢浓度 仍能引起 迅速破坏 p H值溶液 p H值愈低 硫化物腐蚀破裂 敏感性愈 高 当 p H 6时 硫化物腐蚀较严 重 p H 9时 很少发生硫化物应力腐蚀 温度 常温下 最容 易产 生硫化 物腐蚀 破 坏 温度低或高于常温时 硫化物腐蚀破坏敏感性 均有所降低 3 制造缺陷和结构设计 制造缺陷 在设 备和 管道 制造过 程 中 因锻 打 机加工 冷作 焊接等原 因 致使钢材表面 留下 了划痕 凹坑 裂纹等制造缺陷 当设备和管道在 运行时 这些缺陷极易引发硫化物应力腐蚀开裂 和应力导 向氢致开裂 大量硫化氢腐蚀破坏事例 说明 开裂通常起源于设备和管道接触介质的壁 面缺陷处 结构设计 不合理的结构设计易引起该部位 3 4 石 油 化 工 设 计 2 0 1 3 年第 3 期 第 3 0 卷 应力集中 产生局部拉应力 在含硫化氢介质作用 下诱发硫化物应力腐蚀开裂 3 抗硫化氢腐蚀碳钢的基本要求 1 应符合 N A C E M R 0 1 7 5 2 0 0 3 油田设备用 抗硫化应力裂纹的金属材料 和 N A C E MR 0 1 0 3 2 0 0 5 腐蚀性石油炼制环境中抗硫化物应力开裂 材料选择 中的规定 2 必须是硅镇静钢 3 屈服强度 R e 1 小于 3 4 5 MP a 4 碳当量 C E 0 4 2 C E C Mn 6 C r M o V 5 N i C u 1 5 且 N i 1 5 钢管 管 件 S 0 0 1 W P 0 0 1 5 W 锻制管件 法兰 s 0 0 2 W P 0 0 3 W 铸件 S 0 0 2 W P 0 0 3 W 6 应以正火组织状态供货 焊后应进行消除 应力热处理 7 母材 焊缝及热影 响区的硬度不超过 2 0 0 HB 8 母材和焊缝表面不得有深度大于 0 5 mm 的尖锐缺陷存在 4 抗硫化氢腐蚀碳钢的焊接 4 1 抗硫化氢腐蚀碳钢焊材选用要求 1 焊材应具有 良好的焊接工艺 2 焊缝材料 的匹配性应遵循焊缝 与母材金 属的强度 力学性能和化学成分基本相同的原则 3 控制焊条和焊丝 中 S P的含量 保证焊缝 组织的 S P含量控制在规定 范围内 如 大西洋 C H G S H A型号焊丝熔敷金属 S P含量可达 S 0 0 0 6 P O 0 1 0 4 提高焊缝的纯净度 应控制焊条和焊丝的 氧含量 焊缝中氧化物形成的主要原因 焊缝 中 氧化物的相对含量严重影响着焊缝 的纯净度 而 焊缝 中氧化 物夹杂是影 响韧性 的又一 个主要 因 素 因此应维持焊条和焊丝 中较低 的含 氧量 比 如 大西洋 C H G S H A型号焊丝中氧含量可达到 0 0 0 3 3 5 在满足强度要求的前提下 尽可能采用低 强度焊接材料 4 2 抗硫化氢腐蚀的专用焊材及代号 焊材及代号见表 1 对于型号 C H G S H A 3 厂家给出的熔敷金属化学成分 力学性 能试 验数 据均达到标准要求 详见表2 表 3 该产品经专 业机构抗 HI C S S C检测试验和金相试 验 焊缝组 织均匀 晶粒 细小 表面未见氢鼓包发 生开裂 证 明其焊缝金 属具有很 好的抗硫 化氢 应力腐 蚀性 能 4 3 抗硫化氢腐蚀钢的焊接要求 1 焊接工艺规程应保证焊接件 满足母材 的 硬度要求 焊接工艺规程和焊工必须按 A S W A P I A S T M或其它使用的工业规范进行资格评定 2 焊接工艺评定应证实在焊缝金属区 H A Z 区和母材上 的硬度不超过 2 0 0 H B 焊缝硬度宜采 用宏观硬度检测验 收 按照相应规范选用适宜 的 检测方法进行硬度测试 表 1焊材及代号 0 0 5 5 1 2 2 0 0 51 0 0 o o 2 0 0 0 4 0 0 7 0 0 0 3 9 0 0 5 2 0 0 1 0 0 1 7 0 01 0 注 最低要求 为伸长率 2 2 硬度 2 0 0 HB 冲击 强度 2 7 2 0 1 3年第 3期 第 3 O卷 曹国俊 抗硫化氢腐蚀碳钢的焊接 3 5 3 碳钢焊接材料采用含锰焊丝的 S A W 不宜 采用活性焊剂 不允许使用含 N i 超过 1 的焊条 溶剂和填充金属 4 在焊接过 程 中 应 采用 预热 控制 焊接线 能量 降低焊缝的冷却 速度等方式 防止热影 响区 高硬度显微组织 的形成 避免 大部 件上的小焊道 焊缝热影响区的高硬度 5 低碳钢消除焊接残余应力热处理的温度 应大于或等于 6 2 0 但降低焊缝硬度的焊后热 处理温度通 常要 比消除残 余应 力热处 理 的温度 高 工件的热处理保温 时间至少 1小 时 在焊后 热处理后 应避免再进行产生高残余应力的加工 如矫直 否则应再次热处理 6 焊接过 程 中不应在设备 和管道表 面引弧 尤其是接触介质 的表面 此外应根据相关规范 避免或限制焊接缺陷 特别是根部区的未焊透 未 熔合 气孔 夹杂 裂纹和 咬边 等 这些焊接 缺陷 易引起硫化氢应力腐蚀的缺陷 要足够重视 5结语 1 湿硫化氢环境 中设备和管道 的材料选择 设计者应优 选现行美标 国标和行标材料规 范 中 低锰 低硫元素的钢材 一旦设计中明确设备和管 道 内存在硫 化物腐蚀破坏倾 向 应 在设 计 加 工 安装和操作过程中引起足够 的重视 2 结构设计时 应尽可能避免出现较大的应 力集 中 避免采用异种钢材焊接 在不得 已采用异 种钢焊接 的场合下 设计上要进行以妥善处理 加工 中要强化各工序 的质检 避免或减少与设备 和管道接触时硫化氢介质面的划痕或出现凹坑缺 陷 不允许存在加工裂纹 3 图纸 中标 明有硫化物腐蚀破 坏倾 向的设 备和管道 制造方要做好材料的购买和复检工作 要求供货方 提供材料 的质 量证 明文件 并对材料 进行理化复检 检查硫 磷含量及非金属夹杂物等 是否超标 各项力学性能是否符合规定要求 4 按照要求制定合适 的焊接 工艺规程并按 照相应规范进行工艺评定 焊接工艺评定应证实 在焊缝金属 区 焊缝热影响区 H A Z区 和基体金 属上的硬度不超过 2 0 0 H B 5 使用具有资质 的焊工及宜选用 专用 的抗 硫化氢腐蚀焊材进行焊接作业 焊后对焊缝及其 热影响区提 出严格的探伤检查和消除内应力 的热 处理要求 且要求焊缝