微纳米含能材料制备技术最新进展.doc

微纳米含能材料制备技术最新进展杨志剑*, 曾贵玉（中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900）*Email: 摘要正文: 综述了微纳米含能材料制备方法的最新研究进展，包括机械破碎法、气相沉积法、溶胶凝胶法、重结晶法以及超临界流体技术等。从制备原理、工艺过程、产物特性等方面对这些方法进行了评述，分析了各种制备技术的优缺点和当前微纳米含能材料制备研究中存在的关键性问题，并对微纳米含能材料制备技术今后的研究方向及重点作出了展望。关键词: 微纳米；含能材料；机械破碎法；喷射结晶法；超临界流体1. 引言在高能材料（HEMs）领域，其主要目标在于开发高性能和低感度的含能材料，而高能材料的感度受到分子结构、物理特征等许多因素的影响，物理特征如晶体尺寸、形状、晶型、纯度、内部与外部缺陷以及晶体内在孔隙的微观结构都对其各种感度有着决定性作用。实际上，对于同一种材料而言，微纳米材料相比较大颗粒尺寸材料表现出截然不同的优良性质：比表面积大、表面张力大、热分解温度降低、热导性能与力学性能改善5。对高能材料而言，降低机械刺激感度的方法之一就是将材料尺寸控制在微纳米级1-4。另外，与传统含能材料相比，这些微纳米含能材料或以该纳米材料为基的复合含能材料还可获得更快的能量释放速度。以固体炸药和推进剂为例，细颗粒炸药可以有效改善燃烧过程，并且在爆轰过程中具有最大的能量输出6。纳米和亚微米结构的晶体由于颗粒较小，所含夹杂物较少，因此，与传统颗粒材料（几十到几百微米）相比具有更好的内在晶体品质，感度也得到降低。Armstrong 7总结了炸药特性落锤高度（H50）及燃烧速度与晶体尺寸的关系，如图1所示，H50值和燃烧速度显示出与晶体尺寸的负平方根（L-1/2）成线性关系。该结果与位错模型所描述的裂纹处起爆释放产生热点的结果一致。虚线框中放大部分可外推出晶体的感度结果，目前已有相关报道8,9。以HMX为例，晶体尺寸越小，其燃烧速度越快。因此，微米和纳米（包括微纳米结构）含能材料（简称微纳米含能材料）的制备技术已经引起广泛的关注，这些材料包括：RDX（黑索今，1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环已烷）、HMX（奥克托今，1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷）、CL-20（HNIW，六硝基六氮杂异伍兹烷）、NTO（3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮）、TATB（1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯）、HNS（六硝基茋，2,2,4,4,6,6-六硝基二苯基乙烯）、BTF（苯并三氧化呋咱），等等。目前可采用多种技术途径和手段来制备微纳米含能粒子，包括机械破碎、气流粉碎、模板法自组装、溶胶凝胶、结晶法以及超临界流体法等10-19。然而，这些技术都有其固有的限制因素，如在研磨过程中，固体材料的结构元素会随着机械力的作用而破坏；高温蒸发溶剂过程中，难于控制颗粒尺寸和粒径分布，难于实现工业批量生产以及工艺安全问题等。同时，纳米级高能炸药具有一些不稳定物理化学性质，如易团聚、难分离、易分解等，给微纳米含能材料的制备技术带来很大挑战。为此，本文将讨论微纳米含能材料制备技术的最新研究进展，以促进微纳米炸药研究工作的进一步深化。图1 炸药特性落锤高度（a），燃烧速度（b）与晶体尺寸的关系2. 微纳米含能材料的制备方法2.1 机械破碎法机械破碎法具有操作较简单、技术难度相对较小、制备能力容易放大等优点，因而也成为微纳米含能材料制备的一种常用手段。但其也存在细化程度不够、晶体表面破损、晶体品质低、杂质较多等缺点。根据采用的破碎设备类型，常用的含能材料机械破碎法有机械研磨法、球磨法、高能流体破碎法、高压震荡法等。2.1.1 机械球磨法机械球磨法指借助球磨介质将含能材料进行破碎的方法，其实质就是靠球磨介质的撞击、碾磨、剪切、和挤压等多种力的反复作用而不断发生变形、破碎，在短时间内均匀地完成固定、成膜或球形化处理，最终粉碎变为纳米微粒。它是一个没有外部热能供给的、由大晶粒变为小晶粒的机械过程。球磨法虽然具有设备简单、操作过程简便等优点，但影响产物结构和微纳化程度的因素较多，主要包括含能材料性质、球磨强度、磨球直径及配比、球料比、球磨时间、球磨温度、表面活性剂等。根据球磨过程中是否使用液体介质，可将球磨法分为干态球磨法和湿态球磨法两种。由于含能材料在外界撞击、挤压等机械作用下易发生爆炸，因此大多采用湿态球磨法来破碎含能材料，液体介质一般为水或乙醇等非溶剂介质，也可采用其它适宜液体。Schoenitz 20等利用反应抑制研磨技术制备了高度介稳态的纳米含能材料和高能量密度的介稳态纳米复合材料，所得产品接近于介稳态分子间复合含能材料（MIC），其密度接近于理论上的最大值。Yu等21分别以乙醇、水为介质，用高能球磨机研磨微米级的RDX 和铝粉混合物，制备出了包覆铝粉的RDX/Al 超细含能复合粒子。结果表明，以乙醇为介质研磨则有利于粒子的超细化和分散。且由于高能物质(C2H5O)3Al 的生成，其爆热爆速明显提高。2.1.2 高能流体破碎法高能流体破碎法是采用流体（特别是气体）高速射流的能量驱动含能材料颗粒发生碰撞，从而使含能材料颗粒破碎细化。其工艺过程简单、操作简便，后期产物分离、干燥、分级工序简单，粉碎过程时间较短且产品纯度较高。按破碎所使用的流体种类，可将高能流体破碎法分为气流破碎分级技术和液流撞击技术两种。对于制备较大危险性的高能炸药（如HMX、RDX），高速撞击流法有其它方法无可比拟的优势22。本质上讲，对撞器的设计是充分利用多种力场的作用以达均匀一致的粉碎效果，从而得到分散性较好的纳米粉体，故在保证安全的前提下，应尽量提高对撞器中的力场作用。有些经过设计改进后的射流对撞器能够产生强的超声波，其声空化作用更有利于颗粒的粉碎和分散。其缺点在于对脆性含能材料（如HMX）有较好的破碎效果，对塑性含能材料（如TNT）却不易破碎，且设备需耐高压，生产能量利用率低、能耗高。2.2 气相沉积法气相沉积法是直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体，再使之在气体状态下发生物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝集、长大成微粒的方法。2.2.1物理气相沉积法 物理气相沉积法（PVD）又称蒸发冷凝法或惰性气体冷凝技术，其实质是利用真空蒸发或溅射等设备，将材料蒸发或溅射成气态物质，然后直接沉积在基片上或在惰性气体氛围下骤冷，从而形成微纳米颗粒。该方法多用于金属、金属氧化物等材料，如钨、镁、铝、氧化铅及铝热剂等。Puszynski 23介绍了真空蒸汽冷凝技术制备纳米尺寸铝粉的实验方法，将高纯的铝线以连续进料方式进入真空控制室，蒸发进入氦气或氩气流动相中。在收集系统之前，制备的纳米颗粒需与事先注入系统中的氧气进行钝化，之后再收集粉体并在气氛可控的手套箱中进行后处理，直至完全钝化。实验数据表明，真空蒸汽冷凝是生产纳米铝粉非常合适的方法，所得纳米粉体具有很窄的粒径分布。研究发现在氦气压力接近5 Tr时的冷凝可以得到比表面积在4045 m2/g，平均粒径为40 nm的纳米铝粉。俄罗斯Frolov等人24报道了采用PVD法制备纳米硝酸铵、RDX以及硝酸铵和RDX的纳米复合颗粒，将RDX炸药粉末、硝酸铵粉末和/或其它配料分别装入多个容器，对每个容器内的物质缓慢加热。在加热过程中，各物质逐渐升华为气态，形成存在于气相中的孤立分子，当混合气态物质进入真空反应器的冷凝区后，便会在一块被液氮冷却的垫板上凝结为单个颗粒，利用此法得到了尺寸为30-55nm的纳米RDX和硝酸铵。对这些单个颗粒进行压制处理，可制成立方体或者片状炸药。对RDX材料，将其在158 C下蒸发，再冷凝沉积30秒，可得到平均粒径在50nm左右的纳米级RDX颗粒，颗粒形状为球形。2.2.2化学气相沉积法化学气相沉积法（CVD）是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒子，再经成核和生长两个阶段得到微纳米薄膜、颗粒、晶须或晶体的工艺过程。Spitzer等25首次将雾化过程用于制备纳米和亚微米级炸药颗粒，气溶胶由压电式换能器产生。容器底部带有压电式换能器，炸药溶液可带上电荷。当换能器打开时，在液体中产生超声波，所产生的加热作用将使得液体上表面形成超细液滴。气溶胶被惰性气体运输进入到烘箱，液体开始蒸发，炸药开始结晶。随后进入带两个电极的电除尘器，在两个电极上沉积。目前，采用含单个压电式超声换能器的反应器生产能力约为310 g/h，产量较低。CVD法要求原料必须能够被气化，这对炸药合成原料来说存在较大困难。2.3 溶胶凝胶法溶胶-凝胶法（sol-gel）是一种制备纳米含能材料常见、有效的化学方法。将反应性单体溶于适宜溶剂，经反应后形成纳米级颗粒，含有该纳米颗粒的体系称为溶胶（sol）；体系进一步发生凝胶反应，形成高度交联、孔内含有溶液的三维固体网络，该固体网络称为凝胶（gel）。保留在凝胶孔径内的溶剂可用超临界流体萃取(干燥)或缓慢蒸发的方法除去，从而得到两种不同的凝胶。溶胶-凝胶法得到的凝胶本身既可以是含能的，也可以是不含能的，这取决于溶胶的成分。含能组分燃料和氧化剂既可以是骨架，也可以存在凝胶孔内。利用溶胶-凝胶该法制备的纳米复合含能材料操作简单安全且反应过程易控制，仪器设备要求不高，产物粒径小、纯度高且分散均匀，可以在纳米尺度上进行炸药粒子的混合，精确控制含能材料的配方组成及纳米微粒的成分结构，从而能够得到具有高能量密度和特殊性能的含能材料26。目前文献报道已经采用溶胶-凝胶法制得了纳米结构的RDX、高氯酸铵（AP）烟火剂及其它炸药27,28。Tillotson等29, 30采用Sol-Gel 湿化学工艺法制备了以金属氧化物为基的纳米含能材料，特别是一些纳米铝热剂。其工艺过程选用能水解的金属盐或金属醇盐与燃料一起制备得金属氧化物网络骨架，燃料可在发生凝胶化前直接加入溶胶中，或在多孔金属氧化物凝胶基体内部经合成反应而得，然后加入去质子化剂（质子清除剂）如丁二烯单环氧化物、氧化环己烯等引发溶胶形成凝胶。Nie等31,32用溶胶凝胶法制备（奥克托今/高氯酸铵/酚醛树脂）HMX/AP/RF纳米含能复合物，所得材料具有laminate-like状结构，平均粒径为4893nm，孔道均匀，比表面积为27 m2/g，纳米复合物分解温度较原材料HMX降低，同时机械感度降低。2.4 溶剂/非溶剂重结晶法溶剂/非溶剂结晶法是通过控制重结晶过程的成核速率和晶核生长速率来控制微纳米含能粒子半径的技术，是微纳米含能材料制备使用最多的技术。其特点是原理简单、操作较简便、工艺容易实现、成本较低，在湿态和相对较低的温度下操作，安全有保证，而且可细化至亚微米级甚至纳米级，适宜微纳米含能材料的安全制备。该法的基本原理是将目标炸药由良溶剂转入非溶剂或不良溶剂中（或相反），在高速搅拌或其它机械力作用下，含有含能溶质的溶液逐渐加入到非溶剂或不良溶剂中，炸药达到过饱和状态并快速大量成核，通过控制晶核的生长过程，即可得到微纳米尺度的含能颗粒，所得产物一般具有较高晶体品质。一定量的添加剂（如表面活性剂）的加入可控制所得产物晶体的形貌、晶型，也有利于细颗粒产物的分散。该方法制得的超细炸药颗粒粒径一般可达亚微米级，若需要达到纳米级或形成纳米网格炸药，一般需要采用喷射结晶的方法。为控制纳米颗粒产物形貌、防止其团聚，喷射结晶还可与超声辅助、冷冻干燥、电喷雾等技术相结合。2.4.1 非喷射重结晶法溶剂/非溶剂重结晶细化法的关键问题在于对两种流体的混合精细度（两流体体系间的切向液厚度）、混合强度和混合时间等因素的精确把握和控制。由于微小晶粒本身及其与周围溶液间存在极大的表面作用和界面作用，该方法制造出来的颗粒粒度和晶形对溶液有很强的依赖性。Zhang33等采用重结晶法在室温下制备纳米HMX，首先将HMX溶解于丙酮中，再在搅拌下加入到有机非溶剂中，所得HMX颗粒尺寸约为50 nm，有一定程度团聚，晶型有型和型，撞击感度降低，H50由21.5 cm增加到26.4 cm。Sivabalan等34利用超声辅助重结晶的方法获得了品质优良的CL-20晶体，得到了所期望的形貌，超声可以制备无聚集、形貌统一的CL-20晶体；粒度分析显示所获得的CL-20晶体粒径具有很窄的粒径分布，约在51 m左右；该方法制备的CL-20晶体进行了撞击感度和摩擦感度的测试，发现其感度显著降低。超声辅助重结晶技术可以大幅减少晶体析出的时间，从而获得具有很窄粒径分布的CL-20晶体。均一性好、不团聚，感度降低。Yang35等采用溶剂/非溶剂重结晶法制备纳米结构TATB，以浓硫酸为溶剂，水为非溶剂，所得纳米TATB为球形或椭球形，尺寸约为60 nm，并有少量团聚现象，比表面积为22 m2/g，平均孔径为1.7 nm。由于纳米颗粒表面能高，出现少量团聚现象，由原子力显微镜（AFM）图可以看出，尽管纳米TATB有少量团聚，但探针所获得单个纳米颗粒边界明显（如图2所示）。纳米TATB产物分解温度发生在356.5 oC376.5 oC区域，相比于传统微米级TATB而言低了近10 oC。图2 纳米TATB (a)扫描电镜及 (b)原子力显微镜图2.4.2 直接喷射结晶法喷射结晶法是通过喷雾或使含能材料溶液形成雾状小液滴，再驱除部分溶剂、使溶液达到过饱和状态，含能组分结晶出来并凝结为固体颗粒。喷射结晶法可使溶质在短时间内析出，所得粒子小、组成均匀，且形成的粒子多为球状，可进行连续、批量制备，产物无需水洗过滤和粉碎研磨，避免不必要的污染。因此，该法在微纳米材料制备领域得到了广泛的应用。近年来，文献报道了将喷射结晶与其他技术（如超声辅助结晶、喷雾冷冻干燥、电喷雾）结合制备尺寸小、分散均一的纳米炸药。Bayat等36采用非溶剂喷射法制备亚微米级型HMX及其表征。结果表明，一些过程参数如：表面活性剂的添加、浆料、反溶剂温度、压缩空气流速、浆料流速、反溶剂的搅拌以及喷嘴直径都对控制亚微米HMX颗粒性质（如粒径、粒径分布等）有重要的影响。该法可对亚微米HMX炸药进行高效大批量制备。当控制溶剂温度为20 oC，压缩空气流速为40 L/min，浆料流速0.0025 L/min，反溶剂温度为 0 oC，加入异丙醇作为表面活性剂时，可得到颗粒均匀、分散性好的平均粒径为347 nm的亚微米级HMX。Shokrolahi等37采用将K-6（又称酮基 RDX，2-羰基-1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮杂环己烷）的丙酮溶液喷射至水中的方法制备纳米颗粒K-6。该方法通过流体力学和几何学上的精细调控得到了纳米颗粒K-6，不仅高效、安全、可实现连续生产，通过喷射K-6/丙酮溶液至水中所获得纳米级K-6颗粒大小在60 nm以下，其形貌图如图3所示。实验表明，纳米K-6分解起始温度更低，相比微米级K-6而言对机械撞击刺激更加钝感。图3 纳米K-6扫描电镜（a），透射电镜图（b）2.4.3 超声辅助溶剂非溶剂喷射结晶声结晶是采用功率超声控制结晶过程38,39。对于传统的盐析结晶过程而言，在优化机械搅拌和沉淀物加入后，溶液的整个结晶过程（从合适浓度到过饱和度）包括成核、晶体生长仍需要很长的时间。而超声与机械搅拌的结合可以给溶液及非溶剂提供更好的微混合。超声辅助结晶是控制结晶过程的一项重要技术。超声主要用于影响成核过程，控制结晶以有序方式进行。在液体介质中，超声可以产生气穴，每个气穴形成过程包括一个初始的小气体或蒸汽（几十微米）空间的打开，随后气穴猛烈塌陷而成核，进而形成晶体和生长（归因于局部过饱和度高的条件）。高强度的超声可用于替代晶种引发成核，超声辅助下所需要的体相过饱和度要比通常情况下的低，如图4所示。图4 超声波作用对过饱和度的影响Bayat等38研究了超声对CL-20沉淀过程及产品粒径的影响。通过沉淀结晶，将溶解在一定溶剂（乙酸乙酯）中的CL-20溶液在超声辅助下喷射到一种非溶剂（异辛烷）中来制备纳米CL-20。喷射进口空气流速为40L/min，溶液流速为0.002 L/min。所得纳米CL-20粒子形状为球形或椭球形，平均粒径为95 nm，其SEM图如图5所示。与微米尺寸CL-20相比，纳米尺寸CL-20的撞击感度降低。当CL-20粒径从15 m减小到95 nm时，CL-20的撞击感度明显改善，特性落高值H50由25 cm增加到55 cm。FTIR证实型含量达95 %以上。纳米颗粒炸药具有很大的比表面积和更好的热传递性能，由于热点更难以形成，因而具有更低的机械撞击感度、摩擦感度甚至冲击波感度，这或许可归因于颗粒内部存在更少的杂质夹杂和位错。Patil等39 采用类似的方法，以乙酸乙酯为溶剂，正庚烷为非溶剂，在超声辅助下沉淀结晶制备超细了CL-20。图5 无超声作用(a)，超声作用下(b) 制备的纳米CL-20扫描电镜照片2.4.4 喷雾冷冻干燥法喷雾冷冻干燥技术（Spray freeze-drying, SFD）是制备纳米颗粒最好的物理方法之一。由于液氮等低温冷却剂的作用，采用该法制备的纳米含能材料往往颗粒尺寸均匀，分散性好，不团聚。Yang40等采用喷雾冷冻技术制备了纳米级NTO，含有少量分散剂OP-10（壬基酚聚氧乙烯醚）的NTO水溶液在压缩空气的推动下喷射至液氮中，所得产品具有拉长形状，尺寸宽为7090 nm，长为200300 nm，比表面积为18.1 m2/g。纳米NTO相比于微米级NTO而言，分解温度降低，撞击机械感度降低，H50值由26.2 cm增加到35.5 cm。所采用喷雾冷冻制备装置示意图及所得纳米NTO扫描电镜图如图6所示。图6 喷雾冷冻技术制备纳米NTO实验装置图（a）及所得纳米NTO扫描电镜图（b）：(A) 压缩空气， (B) NTO 溶液，(C) 雾化喷嘴，(D) 阀门，(E) 液氮，(F) 搅拌器，(G) 溶液室，(H) 低温液体室Huang等41采用喷雾冷冻干燥法制备纳米结构FOX-7，所得样品颗粒均匀，尺寸约为160nm。当FOX-7原料液浓度较低时（如0.1 g/L），溶液和制冷剂之间的热转移速度快，导致成核速度较快，冷冻形成的冰块颗粒又抑制了纳米产物之间的团聚，最终生成由一维纳米线组装成的准三维纳米网格结构材料，当浓度增大到2.0 g/L时，大颗粒较为稳定，冰升华后并无自组装过程发生，生成尺寸较大的纳米颗粒（200-800 nm），而并无网格结构形成，其机理示意图如图7所示。图7 同一冷却速度，不同浓度的FOX-7生成不同结构产物机理示意图2.4.5 电喷雾结晶喷雾结晶是在喷射结晶过程中加上电压，当喷嘴连续吸入溶液时，由于电位差的存在，溶液为导体，液滴表面将带上电荷。细小液滴的喷射在接地板间的电场得到加速，采用挥发性足够强的溶剂（如丙酮），随着溶剂蒸发，液滴体积减小，表面电荷将增加。当表面电荷到达一个临界值时，静电作用力将克服表面张力，液滴破裂成更小的雾滴，用过制造更大的表面积来减小表面电荷密度，该破裂过程被成为库伦裂变42。随着液滴中溶剂的蒸发，溶质浓度逐渐上升。在溶剂蒸发和液滴破裂过程中的某个时刻，结晶驱动力变得足够大使得晶体开始成核和生长。假定结晶过程局限在小液滴体积内，如果液滴足够小，每个液滴都可以形成一个晶体。液滴具有相当的表面电荷，因而可以有效组织相互之间的团聚，在这种情况下即可生成亚微米甚至纳米级晶体。这些亚微米级晶体在接地板表面堆积后，即可失去其表面电荷。Radacsi 43等采用电喷雾结晶制备高品质亚微米级RDX晶体，电喷雾过程可有效产生超细溶液液滴喷雾，进而在随后的溶剂蒸发过程中生亚成微米级的晶体。研究了RDX/丙酮溶液体系，确立了稳定、连续的喷射条件。在相对较小的喷嘴直径和相对较低的电位差下，可得到空心结构的RDX微球。而在较大的喷嘴直径和较高的电位差下，得到平均粒径约为400 nm的RDX晶体。亚微米级含能材料与传统粒径的炸药相比而言，该样品摩擦感度降低显著，撞击感度降低则不太明显。通过新的工艺设计，对过程进行优化，可实现更高的产率和更好的条件控制。电喷雾结晶过程以及所研究的过程参数（喷嘴直径d，流速，电位差U，溶液浓度c以及工作距离D）示意图如图8所示。图8 电喷雾结晶过程示意图，操作条件：喷嘴直径 (d)，流速 ()，电位差 (U)，溶液浓度 (c)，工作距离(D) 2.5 超临界流体技术超临界流体（Supercritical fluid, SCF），是指温度和压力同时超过临界温度（Tc）和临界压力（Pc）的流体，其显著特点是其密度接近液体而粘度和扩散系数接近气体，故具有似气体又似液体的双重特性。超临界流体具有特殊的溶解能力，利用超临界流体压力、温度变化对其溶解能力在很大范围内的方便可调控性，实现对重结晶过程过饱和度的间接控制，得到超细颗粒，是制备微纳材料的一种有效手段。从本质上讲，超临界流体技术是有超临界流体参与的重结晶过程。2.5.1 超临界CO2快速膨胀法（RESS）RESS过程是超临界流体在萃取分离基础上的拓展。在RESS过程中，溶质的结晶成核是通过喷嘴、毛细管、小孔之类的结构时快速膨胀、导致体系压力降低、过饱和度增大而实现的，超临界流体快速膨胀过程还伴随着以音速传播的机械扰动，前者产生一致的成核条件，并因此形成很窄的颗粒粒径分布；后者则导致产生微小颗粒，因而最终形成大量的粒度极细、分布较窄的超细颗粒44。Krasnoperov45等采用超临界RESS法制备了纳米RDX，所得颗粒平均粒径为110220 nm。所采用实验装置及纳米RDX产物SEM图如图9所示。Wawiernia等46采用RESS技术对RDX进行细化。在研究各种操作条件（压力和温度）和不同喷嘴直径对RDX粒径影响的基础上，发现当预膨胀压力达120 MPa、预膨胀温度达363 K时，可得到65105 nm的纳米RDX颗粒。RESS过程缺点在于能耗较高，且要求组分在超临界流体中有较高的溶解度，而大多数含能材料在CO2中的溶解能力很低，限制了RESS工艺的应用。图9 超临界RESS装置示意图（a）及348 K，28.0 MPa条件下RESS法制备纳米RDX的SEM图2.5.2 超临界反溶剂法（Supercritical Anti-Solvent Process, GAS/SAS）GAS过程制备微纳米含能材料的方法和原理是16,47：将炸药溶于某种溶剂制成溶液，然后将超临界流体作为反溶剂使用，将溶有需要形成超细粉体的炸药溶液与某种超临界流体混合。这种超临界流体对溶液中炸药的溶解能力很差（或根本不溶），但溶液中的溶剂却能与超临界流体互溶，当溶液与超临界流体混合时，溶液发生体积膨胀，粘性能量密度降低，导致溶剂溶解能力大大下降，在短时间内形成较大的过饱和度而使含能组分结晶析出，形成纯度高、粒径分布均匀的含能材料微细颗粒。因此完成GAS的首要条件是在沉淀温度和压力下，主体溶剂与超临界反溶剂共存并完全混合。超临界流体一个重要特征是其扩散率比流体高两个数量级，因此超临界流体在液体溶液中的扩散可使溶解在液体中的含能组份快速形成过饱和溶液，从而得到微纳米含能粒子。GAS过程按操作过程连续性与否分为间歇操作与连续操作两种。与RESS过程相比，GAS过程具有液态溶剂易选择、非溶剂操作压力低（0.5MPal0MPa）等优点，适用于不溶于超临界流体的固体物质细化。其缺点在于引入了液体溶剂，如果不洗涤或洗涤时间不充分，超临界流体降压释放时，部分溶剂将从超临界流体溶液中释放出来，可能导致再次溶解溶质。3. 结论与展望微纳米含能材料制备技术涉及化学、材料、机械、物理等多个学科和领域，目前正处于日益丰富和发展的阶段，微纳米含能材料粉体的成功制备也开辟了一些新的应用领域，除用于高能传爆低感起爆药、钝感主炸药组分外，还可用于安全、准确、高可靠度的多点起爆元件、气体发生器等，显示了微纳米含能材料广泛的应用前景，同时也还将为高新武器的设计和发展提供强大的技术支撑。目前微纳米含能材料的制备方法较多，各有其优缺点。大部分还处在实验研制阶段，未实现工业生产。笔者认为，今后微纳米含能材料制备技术研究方向的重点主要包括以下几个方面：（1）抑制纳米颗粒的团聚，提高其分散性。目前一般采取添加表面活性剂包覆并结合后期处理技术（如冷冻干燥技术）的方法，但该方法有一定的局限性，即只能在有液体存在的情况下才能发挥作用且存在引入杂质的问题。喷雾冷冻干燥技术、电喷雾技术、超临界流体技术在一定程度上可以得到高分散的纳米颗粒。（2）微纳米含能粒子批量制备技术。当前虽然已有多种方法可实现微纳米含能粒子的制备，但微纳米含能粒子的特性使得其形成的物理、化学过程具有特殊性，其批量制备难以实现，特别是溶剂/非溶剂重结晶法，未获得纳米级产物，所用原料液浓度往往偏低，致使产量较低。而该工程问题的解决是微纳米含能材料应用的关键和瓶颈。（3）研究微纳米含能材料的结构性质和其生成生长的机理。为制备研究和表征应用奠定理论基础，并由此出发寻求组分与构效的关系、不断优化基础和感度数据的获得方法；深入研究现有制备方法的具体工艺条件、分析各方法的优缺点，从而保证含能纳米材料合成的可重复性，采用取长补短的策略将各种方法有机协调地结合，以寻求适合工业化生产的高效、廉价及环保的制备途径。（4）研究纳米含能材料配方。在含能材料配方中引入一种或多种纳米材料，对于提高推进剂性能以及武器安全可靠性非常重要。为研究纳米结构对含能材料性能的影响关系，必须加强表征手段方面的研究。另外，除实验研究之外，还应该重视理论计算和模拟工作。通过建立模型并经数值计算和虚拟实验设计，可大大降低成本。参考文献1 A. 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