液晶屏的回收作业.doc

张健 11124725液晶显示屏（LCD）的回收利用背景介绍：液晶显示器（LCD)从20世纪90年代开始迅速 发展，并逐步走向成熟，由于其具有清晰度高、图像 色彩好、环保、省电、轻薄及便于携带等优点，已被广泛应用于家用电器、电脑和通信产品中。近几年来，我国液晶产品的产量大幅度增长， 2004年我国的液晶电视年产量不足 100万台，经过不到3年的发展，我国液晶电视年产量 已逾1 300万台。同时国家信息产业部统计资料表明，20042007年间，我国每年电脑液晶显示器的产 量都在6 000万台以上。液晶产品的大量使用使其 成为当前以及将来电子废弃物的主要来源之一。LCD 的概况利用环氧树脂将2片刻有铟电极的玻璃基板密封，注入液晶,然后在2块玻璃基板外侧压贴偏光片，构成一个完整的液晶显示器件。因此回收处理液晶和铟的关键在于如何将偏光片从玻璃板上分离以及如何将2块玻璃基板分开。由于铟是目前最贵的稀有金属之一，并且它已经被广泛应用于高空仪器、宇航设备、半导体工业技术以及无线电电子技术等领域中，因此，对于铟的回收利用的意义是极其重大的。主题一：废液晶显示屏的环境风险与资源化策略随着LCD 的快速普及, 大量报废的LCD 逐渐成为废弃电子的重要组成, 由此产生的生态环境问题以及废LCD 的资源化引起人们的广泛关注。笔者分析了我国废LCD 的产生趋势, 基于LCD 的材料组成阐述了废LCD 的潜在环境风险, 并对其资源化策略进行了评述。中国废LCD产生趋势分析随着电子、电器工业快速发展, 层出不穷的技术创新与持续膨胀的市场需求加速了电子产品的更新换代。LCD 作为性能优越的新一代显示产品, 其市场占有率呈快速增长态势。图1 为2004 2008 年我国液晶电视与液晶电脑显示器年产量变化。由图1 可见, 液晶电视年产量逐年大幅增加,从2004 年的87. 2 万台增加至2008 年的1 450. 2万台, 5 年增长了近16 倍; 2004 年液晶电脑显示器的年产量为7 726. 5 万台, 到2005 年跃升至13 076. 4万台, 随后3 年的产量变化不大。LCD 应用场合不同, 其使用寿命存在一定差异, 液晶电视的使用寿命一般较液晶电脑显示器的使用寿命长, 总体而言, LCD 的使用寿命仅为3 5年。如将各类LCD 的平均使用寿命按5 年计算, 根据前几年我国液晶电视和液晶电脑显示器的产量推测, 2008 年开始, 将有大量的LCD 进入报废期,2009 年将有超过8 000 万台LCD 报废, 随着各类LCD 报废数量增加, 我国将面临严峻的废LCD 回收处理问题。LCD的材料组成及其环境风险LCD 的材料组成LCD 主要由液晶显示面板、薄膜集和背光灯模块3 大部分组成, 其中液晶显示面板是LCD 核心组件, 其他各部分均围绕液晶显示面板构建。 图2 为液晶显示面板的结构简图。液晶显示面板主要由中间封有液晶的2 块玻璃基板构成, 玻璃基板外侧贴附一层偏光片。在上玻璃基板的下表面附着有滤光片、导电电极及定向膜, 在下玻璃基板的上表面附着有导电电极及定向膜、薄膜晶体管。 偏光片是一种复合膜, 由偏光膜和保护膜组成 1 。常用的偏光膜是通过在具有高度取向的聚乙烯醇基材上吸附具有二相色性的染料( 如碘和一些特别的有机染料) 制成, 保护膜的主要成分是三醋酸纤维素 2 。LCD 玻璃基板与普通玻璃相比, 具有高耐热性、高化学稳定性和良好的机械性能等优点, 其物质组成与普通玻璃有很大不同。表1 为国外典型LCD 玻璃基板的物质组成, 其中常用的LCD 基板玻璃是Corning 7059 3 。 液晶是具有光电动态散射特性的一系列有机物, 液晶显示技术就是利用液晶的这种特性来实现显像目的, 由于单一液晶材料无法满足复杂的显像需要, 因此LCD 中的液晶为多种液晶的混合物, 通常含有10 25 种液晶材料, 这些液晶材料中包含大量氰基、氟、溴、氯等基团。 导电电极的主要成分是铟锡氧化物, 定向膜主要由聚亚酰胺或类金刚石碳等组成。滤光片中含有铬、镍、黑铬、铁及其氧化物、钼及其氧化物以及黑色高分子聚合树脂等。晶体管薄膜中主要含有难熔金属, 如钽、铬、钼、钨、钛等。薄膜集是由一系列功能薄膜相互粘结构成, 主要包括增亮膜、扩散膜、棱镜金属箔、导光板和反射金属箔等, 薄膜集的主要成分为树脂, 外层附着有钛、锗、硒、氯等物质。背光灯模块主要包括荧光灯管和印刷线路板2大部分, 荧光灯管内含有重金属汞, 其发光二极管中含有砷化镓、磷和其他一些重金属物质; 印刷线路板则含有铜、铁、锡、铅、铝、镍、铬、镉、金、银等多种金属及多溴联苯醚( PBDE) 、多溴联苯( PBB) 等含溴阻燃剂。 废LCD 的环境风险从LCD 的材料组成可以看出, 废LCD 中含有汞、镉、铬、镍、铅、钼等有毒有害金属及硒、砷、PBDE 和PBB 等有毒非金属物质, 如处理不当易对环境造成污染, 进而威胁人类健康。液晶作为LCD 的核心成分,其生态毒性目前尚不明确, 但液晶成分复杂且含有氰基、氟、溴、氯等对环境可能产生危害的基团, 因此在液晶处置中可能引发的环境生态问题值得关注。废LCD 资源化策略废LCD 中含多种有毒有害物质, 处置不当会对生态环境及人类健康带来严重威胁。同时, 废LCD 中还含有金、银、铟、锡、铜、锌等金属以及塑料、玻璃基板等材料, 这些物质均具有显著的资源化利用价值。因此,采用科学有效的方法对其进行资源化处理, 不仅具有环境效益, 同时具有显著的社会经济效益。 基于LCD 的结构与材料组成, 可按图3 给出的流程对废LCD 进行资源化处置。拆解分离根据LCD 的结构, 将废LCD 的薄膜集、液晶显示面板、背光灯模块拆分开, 对含汞背光灯、电容等危害性零部件进行专门无害化处理, 对液晶显示面板、印刷线路板、塑料外壳和薄膜集等高价值部件、高品质材料进行拆除分类, 以简化后续材料分离再生过程。 背光灯中含有一定的金属汞, 并且背光灯在拆解过程中容易破碎, 因此操作中应做好防范措施以免引起汞泄露和汞污染; 废印刷线路板的资源化处理技术比较成熟, 可通过湿法、干法、火法及生物法等多种技术实现有价值组分的回收利用; 塑料外壳薄膜集主要为高分子有机物, 成分比较单一, 可分类集中并回收利用; 液晶显示面板因其自身结构及材料组成的特殊性而成为废LCD 资源化研究的重点和难点。 废液晶显示面板组成材料的分离目前, 针对废液晶显示面板的资源化研究主要集中在偏光片、液晶、稀有金属( 铟) 、玻璃基板等组分的分离上。 偏光片是通过胶粘剂粘接、热压等方式与玻璃基板结合, 可通过破坏胶粘剂的粘结特性或改变偏光片与玻璃基板之间力学结合特性的方法将其剥离 4 。丙酮对此类胶粘剂具有一定溶解性, 将附有偏光片的玻璃基板浸泡在丙酮溶液中可以实现偏光片与玻璃基板的整体分离 5 。但这种方法所需时间较长, 效率较低。可以利用加热方法使偏光片软化膨胀, 进而破坏玻璃基板与偏光片间的粘结性, 该方法可以使偏光片的去除率达90%。加热方法中需要对温度进行严格控制, 研究表明, 最佳的加热温度为230 240 ! , 温度过低不能使偏光片软化、膨胀,温度过高则容易使偏光片内的三醋酸纤维素和聚乙烯醇等物质分解或燃烧产生污染性气体 6 。 液晶属有机物, 易溶于某些有机溶剂。国内液晶处理中, 多采用丙酮作为溶剂对玻璃基板间的液晶进行溶解, 然后借助丙酮与液晶的沸点差蒸馏分离液晶, 分离后所得液晶可以在1 000 1 200 ! 下直接焚烧来实现无害化与减量化 7 。 铟作为一种稀有金属, 其开采难度大而需求量却不断增加, 因此铟的回收成为废LCD 资源化的重要内容。LCD 中的铟主要以铟锡氧化物形态结合在玻璃基板的滤光片上, 难以通过刮擦、剥离等机械物理方法分离。因此, 可以采用化学浸渍法使铟从氧化态转变为离子态而溶于液相中, 实现金属铟的分离。现有的研究中, 用于浸渍分离铟的溶液有硫酸与二氧化锰的混合液、硝酸与盐酸的混合液等。浸渍法分离效率相对较高, 但分离后酸液中铟的回收难以实现。国外研究人员用盐酸与铟的氧化物反应生成氯化铟, 并借助氯化铟的挥发性进行纯化回收 8 。还有研究人员将聚氯乙烯( PVC ) 处理与废LCD 中铟的回收结合起来, 巧妙地利用废PVC 热解时所产生的H Cl 与废LCD 中铟的氧化物反应,这样不仅减少了HCl 的排放, 缓解HCl 对设备腐蚀, 同时可以回收氯化铟气体, 实现了2 种废弃物的有效利用 9 。 废玻璃基板的资源化利用 基于废玻璃基板的高耐热性、高化学稳定性和良好的机械性能, 可以将其用作建筑材料的添加料来实现其资源化利用。研究表明, 向混凝土中添加20% ( 质量分数, 下同) 的废玻璃基板不仅能满足混凝土材料的各项建筑性能指标, 而且还能增加其强度和耐性 10, 11 。向水泥中添加10% 的废玻璃基板不会影响水泥粘结强度, 但当添加超过10% 时则会降低其粘性强度 12, 13 。将废玻璃基板用作添加料制造生态砖、陶瓷及玻璃陶, 当添加量为30% 时, 制造的生态砖不仅能够满足容重、缩水性、微结构变化等工程指标, 还具有低吸水率、低质量损失和高耐压强度等优点; 以废玻璃基板为部分原料烧制瓷砖及玻璃陶瓷, 其毒性浸出测试满足相关规定, 但随着废玻璃基板添加量的增加, 瓷砖和玻璃陶瓷在烧制过程中的失重增加, 孔隙率增大, 为保证产品性能, 添加量不易超过50% 1416 。主题二：下面提供一种回收利用LCD显示屏的方法以及详细过程：主要采用有机溶剂处理液晶玻璃盒,可完整回收液晶显示器的玻璃基片、液晶与蚀刻电极上的铟,最大程度资源化液晶显示器,同时避免使用了硝酸和盐酸一类挥发性强的酸,环境效益和社会效益明显。实验方法：将废弃LCD拆解,去除塑料部件、线缆等,取出液晶玻璃盒,利用丙酮浸取4h,去除偏光片,机械或 者手工剥离玻璃基板，将剥离后的玻璃基板置于丙酮中浸取15min,反应结束后,将溶有液晶的丙酮进行蒸馏,分离液晶和丙酮不含液晶的玻璃片利用200 g/L的硫酸溶液和二氧化锰90 C下联合浸取,得到富含铟的溶液，酸液中的铟通过萃取剂萃取,锌条置换电解精炼获得产品铟不含铟的玻璃和回收 的液晶进行集中处理，蒸馏出的丙酮返回原工艺中继续使用。流程图如上图所示。不同溶剂对偏光片去除的影响分别取5种不同的溶剂:丙酮、氯仿、乙酸甲酯、0.02%氢氧化钠溶液和1 + 1硝酸溶液,对玻璃盒进行处理,实验结果如表1所示。偏光片一般采用高分子塑料薄膜,通过胶粘剂粘接、热压等方式与玻璃基板结合 ,单纯利用机械或者人工去除偏光片,工作效率低,采用某种溶剂改变偏光片与玻璃基板之间的力学性能,使偏光片脱落, 这样可以减少人力, 有利于大规模的工业生产。采用不同的溶剂使偏光片与玻璃基板分离,效果相差很大。有机溶剂一般通过溶解粘接剂,改变偏光片表面的力学性能,从而达到脱除偏光片的目的,其分离效果与溶剂的溶解性能有关。由于丙酮对于环氧树脂等粘接剂的溶解效果比较好,所以能在较短的时间内达到分离效果,而氯仿和乙酸甲酯却要数天时间( 3 d) 。无机溶剂中,浓硝酸通过强氧化性使粘接剂变性,稀碱通过催化作用改变粘接剂的物理化学性质,使粘接剂失去粘接性能,改变了偏光片表面的力学性能,从而分离偏光片。由表1可知, 0. 02%氢氧化钠溶液、1 + 1硝酸溶液和丙酮均可在较短的时间内脱除偏光片,而氯仿和乙酸甲酯所需时间比较长。从实验的结果看,0. 02%氢氧化钠溶液、1 + 1硝酸溶液和丙酮都可以作为去除偏光片的溶剂,但从环节能的角度出发,丙酮具有更大的优势,本实验优选丙酮作为浸取剂。不同实验操作对玻璃基板分离的影响玻璃基板的分离,关键在于改变环氧树脂物理化学性质,从而改变其力学性能,利用机械或者手工容易剥离。表2为不同的操作方式对于基板分离效果的影响,室温下利用风焊枪持续加热,改变环氧树脂的物理形态,利用刀片进行剥离,但本次实验未能达到预期的处理效果,可能与环境温度有关,风焊枪加热停止后,玻璃片温度下降过快,环氧脂重新固化,其力学性能恢复,简单的刀片剥离不能达到目的。丙酮通过溶解环氧树脂,改变环氧树脂在玻璃基板表面的粘接厚度,从而改变玻璃基板表面的力学性质,达到容易剥离的目的。浓硝酸通过氧化作用改变环氧树脂的化学性质,使环氧树脂失去粘接性能,从而分离玻璃基板。虽然利用硝酸溶液和丙酮都能改变环氧树脂在玻璃基板表面的物理化学性质,但是在利用硝酸处理的过程中: (1)硝酸的氧化以及挥发作用,产生大量的有毒气体; ( 2)在反应结束后将产生大量的废酸,需要后续的处理; (3)需要在比较高的温度下运行,能耗较高。所以,基于运行成本和环境友好型方面考虑,选择丙酮作为分离玻璃基板的浸取剂。综合2. 1的工艺条件,利用丙酮浸取4 h,可以分离偏光片,由此可以将分离偏光片和分开玻璃基板2段工艺过程合二为一。丙酮浸取液晶的实验研究 目前液晶显示器所用的液晶材料一般由20种以上的成分组成,分子量在200500之间,含有2个苯环以上的结构 4 ,综合2. 1和2. 2的工艺条件,优先选取丙酮作为溶剂进行实验,实验证明,利用丙酮浸取15 min后,玻璃基板上附着的液晶物质完全溶解,表明将丙酮作为去除液晶物质的溶剂是完全可行的。 由于液晶材料具有比较高的分子量,大于丙酮(58. 08) ,应当具有比丙酮更高的沸点(丙酮沸点56. 5) 。结果表明,保持蒸馏温度60,当丙酮完全蒸出以后,停止加热,可以观察到圆底烧瓶底部有灰白色胶状物质,即液晶材料。冷凝回收的丙酮重复使用,液晶可以进行无害化处理。第2组,证明酸度不是决定浸取效率的主要因素;第1组比第3组的氧化性强(硝酸浓度) ,但处理效果相当,证明氧化性不是决定浸取效率的主要因素。考虑到浓盐酸和浓硝酸的强氧化性以及挥发性等对环境的影响,本阶段选择用硫酸溶液添加二氧化锰来对ITO膜中的铟进行回收。利用二氧化锰进行实验的过程中,二氧化锰和铟的其他氧化物,如InO、In2O会形成原电池,促进了铟氧化物的溶解。金属铟的回收不同浸取剂的处理效果如表3所示。已知LCD玻璃基板镀铟约为85 g/m2 ,称取去除液晶的液晶玻璃基板若干,计算该玻璃基板中的铟含量约为0. 37 mg/g。由表3可知,第2组实验的浸取效果最好,浸取率均为89% ,第1、3 组的平均浸取效率为77%左右。第3组(氢离子浓度约为6 mol/L)酸度比第2组(氢离子浓度约为4 mol/L)强,但处理效果不如第2组,证明酸度不是决定浸取效率的主要因素;第1组比第3组的氧化性强(硝酸浓度) ,但处理效果相当,证明氧化性不是决定浸取效率的主要因素。考虑到浓盐酸和浓硝酸的强氧化性以及挥发性等对环境的影响,本阶段选择用硫酸溶液添加二氧化锰来对ITO膜中的铟进行回收。利用二氧化锰进行实验的过程中,二氧化锰和铟的其他氧化物,如InO、In2O会形成原电池,促进了铟氧化物的溶解。铟的主要化合物,其主要的浸出反应如下: （1）加入了二氧化锰与铟的其他氧化物,如InO, In2O形成原电池,会按照如下反应进行溶解: (2) (3)反应结束后,酸液中的铟经过萃取,用锌条置换,电解精炼得到产品铟 。以上方法的总结：(1)通过丙酮浸取,可以在较短的时间(4 h)内同时分离偏光片和玻璃基板,解决了液晶处理和铟的回收关键问题。(2)利用丙酮可以在15 min内清除玻璃基板上附着的液晶物质。(3)利用50 mL硫酸溶液(200 g/L) ,添加0. 5 g二氧化锰在90下浸取玻璃基板3 h,继续加入150mL蒸馏水反应1 h,回收铟的效果最好。主题三：关于提取铟的其他方法研究综述：2.1 萃取法热酸浸出法热酸浸出法是利用酸性溶剂将铟离子从混合体系中萃取出来。从技术观点来看，以酸性萃取剂萃取铟离子的方法，可以排除干扰离子，比较容易实现，并已经逐步建立起来。 李严辉等3在6molL-1 的盐酸中，将50g 废弃液晶显示器碎片于85oC 的温度下浸泡6h。以Na2CO3溶液中和，并控制pH 在3.03.5 之间。澄清24h 后，过滤，控制pH 在11.5 之间，温度50oC，以海绵铟、锌板或铝板置换24h。最后，电解精炼，制得产品铟，纯度可达99.99%。有机溶剂浸出法有机溶剂浸出法是利用有机溶剂除去干扰离子，进而获得较为纯净的铟离子体系，方便进一步精提取。聂耳等4将拆解后的液晶显示器置于丙酮中，浸泡4h，然后将玻璃基板剥离，并将其置于丙酮中浸取15min，反应结束后，通过蒸馏，分离液晶和丙酮。余下的玻璃片以硫酸溶液和二氧化锰90oC 下浸取，萃取，电解精炼得到产品铟，回收率可达89%。2.2 还原法还原法是在高温条件下，利用氢气或活性炭等物质的还原性，直接将铟离子还原成单质的方法。 陈坚等5对还原法做了相关的报道。氢气还原法是将废弃液晶显示器粉碎，置于炉内，通入氢气，升温。待反应完全，在氮气环境下冷却至室温，制得铟锡合金。碳还原法中，首先粉碎废弃液晶显示器，并与活性炭按一定比例混合，置于马弗炉中，高温反应完成后，降温至300oC 左右，加入适量氢氧化钠