（材料科学与工程专业论文）成核剂诱导聚丙烯结晶中的聚合物结构控制因素研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本论文中对不同分子结构的聚丙烯( p p ) 如：等规聚丙烯( i p p ) 、无规聚丙 烯p p r 3 2 6 0 ( 3 m 0 1 ) ，p p r 7 7 2 6 ( 1 0 m 0 1 ) ，嵌段聚丙烯e p s 3 0 r ( 8 m 0 1 ) 在成核 剂诱导下的结晶行为进行了研究。q 成核剂为1 , 3 ：2 ，4 一二( 3 ，4 一二甲基苯甲醛) 山梨糖醇( d m d b s ) ，b 成核剂为取代芳基酰胺类化合物( t m b 一5 ) 。结果表明， p p 的成核效果依赖于分子的序列结构。对i p p 、p p r 3 2 6 0 和e p s 3 0 r 来说， 两种成核剂诱导结晶的效果非常的明显。但对于p p r 7 7 2 6 ，成核剂没有起到 成核的效果。另外，从结晶形貌分析，i p p 和p p r 3 2 6 0 结晶机理有所不同。 接下来对p p m a 及p p p p m a ( 5 0 5 0 ) 在成核剂诱导下的结晶和熔融行为 进行了研究。结果发现d m d b s 虽然对i p p 有很好的成核效果，但对含有 p p m a 的样品效果不是很明显。然而，无论是i p p , p p m a 还是p p p p m a ， 成核剂t m b 5 都有明显的成核作用，1 3 一p p 是其主要的晶体结构。对成核剂 母料的进一步研究表明，d m d b s 在i p p 中良好的分散，但在p p m a 中却引 起了团聚：t m b 一5 无论在i p p 还是在p p p p m a 中都有较好的分散。可以得 知成核剂的分散性在诱导结晶时起到决定的作用。 本论文也对p p m a 和p 成核剂诱导p p m a 的等温、非等温结晶动力学 进行了研究。在等温和非等温结晶后，对样品升温的熔融行为进行了研究， 其结果也反应了样品在等温和非等温下结晶的结晶结构。结果表明，t m b 5 对p p m a 是非常有效的成核剂，其加快了p p m a 的结晶速率、增加了成核 密度。在结晶过程中生成了大量的b 晶体。 关键词：等规聚丙烯；无规共聚聚丙烯；聚丙烯接枝马来酸酐；成核剂；结 日 日日。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s tr a c t h lt h i sp a p e r , c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fi s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) w i t h d i f f e r e n tm a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r e s ，s u c ha si s o t a c t i ch o m o p o l y m e rp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) ，r a n d o mc o p o l y m e rp pw i t h3m 0 1 p o l y e t h y l e n e ( p p r 3 2 6 0 ) ，r a n d o m c o p o l y m e rp pw i t h10t 0 0 1 p o l y e t h y l e n e ( p p r 7 7 2 6 ) ，a n d8m 0 1 p o l y e t h y l e n e ( e p s 3 0 r ) w e r es t u d i e dt h r o u g ha d d i t i o no fc o m m e r c i a lq - f o r mn u c l e a t i n ga g e n t ( n a ) 1 , 3 ：2 ，4 - b i s ( 3 , 4 一d i m e t h y l b e n z y l i d e n e ) s o r b i t o l ( d m d b s ) a n d 1 3 一f o r mn a a r y la m i d e sc o m p o u n d ( t m b - 5 ) ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en u c l e a t i o n e f f i c i e n c yo fn ad u r i n gt h e p pc r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s sd e p e n d s o nt h ep p m a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r e d m d bso rt m b 一5h a sa na p p a r e n tn u c l e a t i o ne f f e c ti n i p pa n dp p r 3 2 6 0 ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei se n h a n c e dg r e a t l ya n dt h e s p h e r u l i t e ss i z ei sd e c r e a s e dd r a m a t i c a l l y h o w e v e r , t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f p p r 7 7 2 6i sn o ti n f l u e n c e db yt h ea d d i t i o no fd m d b s f u r t h e r m o r e ，c o m p a r e d w i t ht h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fi p pw i t hd m d b s ，am o r e i n t e r e s t i n g p h e n o m e n o nd u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o no fp p r 3 2 6 0w i t ht h es a m ed m d b s c o n t e n ti so b s e r v e d t h e c r y s t a l l i z a t i o n a n d m e l t i n g b e h a v i o r so fn a sn u c l e a t e d i p p , p o l y p r o p y l e n eg r a f t e db y m a l e i c a n h y d r i d e ( p p - m a ) a n d t h e i rb l e n d i p p p p m a ( 5 0 5 0 ) w e r ea l s oc o m p a r a t i v e l ys t u d i e d d m d b sa n dt m b 一5w e r e u s e d i ti s i n t e r e s t i n g t oo b s e r v et h a t ，a l t h o u g hd m d bss h o w se x c e l l e n t n u c l e a t i o ne f f e c tf o rv i r g i ni p p , t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fp p - m aa n db l e n d o fi p p p p m aa r ec o m p l e t e l yi n d e p e n d e n to nt h ea d d i t i o no fd m d bs h o w e v e r , w h e t h e ri ni p p , p p m ao ri ni p p p p m ab l e n d ，t m b 一5p r e s e n t sg o o dn u c l e a t i o n e 毹c ta n dt h eb - p pi st h em a i nc r y s t a l l i n es t r u c t u r e f u r t h e rr e s u l t sb a s e do nt h e m a s t e rb a t c hs u g g e s tt h a td m d b si sw e l ld i s p e r s e di ni p pb u ta g g r e g a t e di n p p m a ，h o w e v e rt m b 一5s h o w sg o o dd i s p e r s i o ni nb o t hi p pa n dp p m a o u r r e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s p e r s a b i l i t yo fn ai so n eo ft h ek e yf a c t o r sd e t e r m i n i n gt h e 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 n u c l e a t i o ne f f e c to fn a t h i sp a p e ra l s os t u d y st h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp p - m aw i t ht m b - 5 t h ei s o t h e r m a la n dn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp p m aa n dn u c l e a t e d p p m aa r ec o m p a r a t i v e l yr e s e a r c h e db a s e do nt h ec o n c e n t r a t i o no f1 3 n ao f 0 2 w t s u b s e q u e n tm e l t i n g b e h a v i o r sa f t e ri s o t h e r m a la n dn o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e dt oe x p l o r et h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e s f o r m e dd u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt m b 一5i ss t i l lv e r y e f f i c i e n ti n i n f l u e n c i n g t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp p m at h r o u g h i n c r e a s i n gt h e n u c l e a t i o nd e n s i t ya n da c c e l e r a t i n gt h es p h e r u l i t e sg r o w t hr a t e ，l e a d i n gt ol a r g e a m o u n t so f1 3 一p h a s ef o r m a t i o nd u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s k e y w o r d s ：i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ；p o l y p r o p y l e n er a n d o mc o p o l y m e r ；m a l e i c a n h y d r i d eg r a f t e dp o l y p r o p y l e n e ；n u c l e a t i n ga g e n t ；c r y s t a l l i z a t i o n 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作 所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 国内外对于成核剂诱导聚丙烯结晶主要集中在新成核剂的开发及其成核 效率上，缺乏从聚合物自身结构特征入手探讨成核剂在聚丙烯中的诱导结晶 机理。本论文通过改变聚丙烯基体的结构( 如序列结构、分子极性等) ，选用 不同成核剂( o i l 3 成核剂) ，控制不同的结晶条件，深入、系统地研究成核剂 诱导聚丙烯结晶对大分子结构自身的依赖性，具有明显的创新性；为成核剂 改性高聚物结构与性能，进一步拓宽成核剂的研究与应用提供积极的指导作 用。 家i ，配 刁厶1 7 i 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密日，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：猕 日期：叫占，c 1 指剥雠：影藿 醐：下 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 聚丙烯概述 第一章绪论 聚丙烯( p p ) 做为最通用的热塑性塑料之一，近年来需求迅速增加，市场 前景十分广阔，特别是在纤维和长丝、薄膜挤压、注塑加工等方面。p p 一般 采用齐格勒纳塔或茂金属催化剂聚合而得，它是分子链段排列得比较规整的 半结晶性聚合物。根据高分子链立体结构的不同可以分为：等规p p ( i p p ) 、 间规p p ( s p p ) 和无规p p ( a p p ) 。 1 1 1 性能 p p 的结构规整，结晶度高，因而具有优良的力学性能，其屈服、拉伸、 压缩强度和硬度、弹性等都比高密度聚乙烯( h d p e ) 高，但在室温及低温下， 由于本身的分子结构规整度高，所以冲击强度较差；分子量增大时，冲击强 度也随之增大，但成型i j n - r 性能变差。p p 有突出的抗弯曲疲劳强度和耐疲 劳能力，最突出的特性就是用作活动铰链。它的耐摩擦性能也较好，干摩擦 系数与尼龙相似，但在油润滑时，其摩擦性能显然不如尼龙。p p 只能用来制 作p v 值较低的以及不受冲击载荷的齿轮和轴承。在表面效应方面，如在其制 品表面压花、雕刻等，则比任何其它热塑性塑料都容易。p p 制品缺口特别敏 感。因而在设计模具时必须注意避免尖角存在，否则会容易产生应力集中， 影响产品的使用寿命。 p p 还具有良好的耐热性。它的熔点为1 6 4 1 7 0 。c ，制品能在1 0 0 以上 的温度进行消毒灭菌；在无应力作用时，1 5 09 c 也不变形。但p p 的低温韧性 很差，在低于- 3 5 的温度下会发生脆裂，耐寒性不如聚乙烯。 p p 的化学稳定性很好，除能被浓硫酸及浓硝酸侵蚀外，对其他各种化学 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 试剂都比较稳定，但是低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使p p 软化和 溶胀，同时它的化学稳定性随结晶度的增加有所提高。所以，它适合于作各 种化工管道和配件，防腐效果良好。 p p 的高频绝缘性能良好，由于它几乎不吸水，绝缘性能不受湿度的影响。 它有较低的介电常数，可以用来制作受热的电气绝缘制品，它的击穿电压也 很高，适合用作电气配件等。 p p 对紫外线很敏感，加入氧化锌、硫代丙酸二月桂脂、碳黑或类似的乳 白填料等可改善其耐老化性能。 1 1 2 成型加工 聚丙烯加工性能好，成型方法很多，如注塑、挤出、吹塑、真空热成塑、 涂覆、旋转成型、熔接、电镀和发泡等，并可在金属表面喷漆。一般注塑用 的p p 熔体指数为3 4 5g l o m i n ，有的可达到l o o g l o m i n 。p p 吸湿性小， 仅为0 0 1 ，所以只需在成型前在烘箱中于8 0 1 0 0 预热即可。p p 长时间与 金属壁接触时，会发生分解、碳化，所以要注意不使它长期停滞在料筒里。 为了塑化，可以加长分流梭；适当的提高成型温度可以缩短注塑周期。另外， 在注塑时选择适当温度非常重要，因为p p 的分子链容易发生取向，分子取向 后会产生应变和降低冲击强度，而取向现象在低温高压注射时最容易产生， 因此温度不能过低。模具温度最好在8 0 左右，不要低于5 0 。c ，否则成型品 表面光泽较差，可能会产生熔接痕等缺陷，但模温过高又会使制品收缩率过 大和产生凹陷，所以压力尽可能提高一些，一般掌握以不出废边为标准。 另外，聚丙烯的二次加工性能也很好。印刷性能比聚乙烯好，照相凸板、 胶版、平凹板等印刷方法均可使用。要获得良好的耐热、耐油、耐水等要求 的印刷性能，须经电晕放电处理后再行印刷。其制品可烫金、印花、粘合等， 还可用热风、热能超声波焊接，且焊接性能好。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 1 1 3 聚丙烯改性 虽然有着众多的优点，但是聚丙烯也有一些不足之处。最大的缺点是低 温韧性差，其次是收缩率大，抗蠕变性能差，容易产生翘曲变形；与传统工 程塑料相比，聚丙烯还存在抗老化性差，与其他极性聚合物相容性差。因此 需要对聚丙烯进行改性。总体上可以分为物理改性和化学改性。化学改性有 i p n ( 互穿网络) 、交联、接枝、共聚等。物理改性有熔融共混、填充改性、 表面改性、纤维增强等。如添加碳酸钙、滑石粉、矿物质等填料，可提高刚 性、硬度、耐热性和尺寸稳定性；添加玻璃纤维、石棉纤维、云母、玻璃微 珠等可提高拉伸强度，并可改善抗蠕变性、低温抗冲击性；添加弹性体和橡 胶等可提高冲击性能、透明性；对耐候性、阻燃性、导电性、成核性、抗静 电性、可电镀性，还可用各种特殊添加剂来解决。 1 1 4 用途 聚丙烯均聚物由单一丙烯单体聚合而成、结晶度较高，力学强度和耐热 性能良好。聚丙烯共聚物是在聚合时掺入少量乙烯单体共聚而成，有较高的 冲击强度、无规共聚丙烯有较高的冲击强度和透明度，嵌段共聚丙烯有较高 的冲击强度。 聚丙烯薄膜制品透明且表面有光泽、对水蒸汽和空气的渗透性小，可应 用于包装领域中。可分为吹塑薄膜、流延薄膜( c c p ) 、双向拉伸薄膜( b o p p ) 等。改性过后的p p 经过注塑可用作汽车工业、电器、机械、仪表、无线电、 纺织、建筑等工程配件。另外，改性过后的p p 还可以应用于阻燃材料当中。 在p p 中加入透明剂，可以制成透明p p 片材，还可应用到医用领域当中【1 引。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 聚丙烯结构与性能之间的关系 作为应用广泛的热塑性塑料，p p 综合力学性能较好，但是由于p p 的结晶 速度较慢，低温冲击性能较差，成型收缩率较大等方面的缺点，限制了其使用 范围的扩展。这主要是由于p p 是典型的结晶性高聚物，球晶结构为大球晶， 球晶之间有明显的界面，在界面处易产生应力集中，因此p p 球晶尺寸的微细 化，则可以在很大程度上克服这些缺点。异相成核剂能够提供更多的晶核，在 球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度 和结晶温度，这些结晶参数的改变将赋予p p 材料许多新的性能。 1 2 1p p 的分子构象 aq 掣主嘞掣 b q u n , h 蝌c h 雌, h 鼬峪 h i - i i - in i - i c 拖wc h , p w ， c h l w c q 盖弋4 惑 蝌毒 图1 - 1 p p 的分子构型( a ) i p p ，( b ) s p p ，( c ) a p p f i g 1 - 1m o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o no fp o l y p r o p y l e n e ( a ) i p p ( b ) s p p , ( c ) a p p p p 有三种不同的几何异构体即：等规、间规和无规，如图1 1 示。等规 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 p p 较为常见，间规p p 采用茂金属催化剂聚合，可得到间规度大于8 0 的间 规p p 。间规p p 结晶度低，分子量分布较窄，其弯曲模量低、冲击强度高， 透明性好。无规p p 以a 1 b r 3 为催化剂，使丙烯经阳离子聚合得到无规p p ，其 机械性能和热性能较差。以结晶难易而言，等规和间规p p 比较容易结晶，而 无规p p 则相对较难，在室温下是非结晶，微带粘性的固体且其熔点相对较低。 对于透明性则无规p p 相对要高，化学改性相对容易。目前工业上p p 生产仍 以等规p p 为主，但无规共聚p p 需求有增长的趋势【3 1 。 1 2 2 聚丙烯的结晶 p p 属于半结晶树脂，作为最通用的塑料之一，虽然其有着简单的化学结 构，但是其晶体结构却十分复杂 4 5 】，可结晶成q 、1 3 、y 、6 和拟六方态五 种晶体结构。就结晶形态而言，q p p 为单斜晶系，1 3 p p 属六方晶系，y 晶属 于三斜晶系【6 】，6 晶只有在无定形含量极高的透明制品中得到【7 】。拟六方晶也 叫次晶结构或蝶状液晶，是一种常见的晶系，在7 0 下冷拉伸或制品急冷时 都会产生，是最有利于提高p p 透明性的晶体结构。除了c t 晶外其他晶型都是 热力学上不稳定的结构，即热力学上不利生成的晶型。在不同晶型结构中， p p 的分子链构象基本上都为三重螺旋结构，但球晶形态及其晶片结构之间的 相互排列却有很大差异，不同晶型的p p 具有不同的结晶参数和加工与应用性 能。p p 的结晶度、球晶尺寸、结晶速度也是影响其加工应用性能的重要因素。 球晶尺寸越小，结晶速度越快，对p p 的加工和改性就越有利。p p 的结晶过 程包括初级成核和晶体生长2 个阶段：在初级成核阶段可分为一次球晶成核 和二次球晶成核，其中一次球晶成核决定球晶的平均大小，尺寸分布和球晶 结构的缺陷。二次成核易于引发晶体的生长，是晶体生长的控制步骤。初级 成核可以是均相成核也可以是异相成核【8 】。 一般认为p p 的结晶过程主要受如下因素影响：( 1 ) p p 的自身结构：主链 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 的对称结构有利于结晶，相对分子质量较低可增加大分子的柔顺性，也利于 结晶的进行。另一方面，链支化或大侧链的存在会妨碍p p 的结晶。( 2 ) 晶核 的存在：均相成核一般速度慢，晶核少，晶粒大，物理机械性能差。与均相 成核相比，借助成核剂或其他杂质作为晶核的异相成核过程可大大提高p p 树 脂的结晶速度，增大其结晶度并使晶粒尺寸微细化并均匀分布。( 3 ) 结晶时过 冷度。过冷度越大即t m 与t 2 的差值愈大，p p 的结晶过程可能会因为冷却速 度过快而冻结【8 】。 1 2 3 聚丙烯的聚集态结构 形态结构：全同立构聚丙烯为单斜晶系，其交角为9 9 6 。，在晶胞中分 子链成h 3 l 螺旋。间同立构聚丙烯为正交晶系，晶胞中分子链呈h 4 1 螺旋结 构。等规聚丙烯的平衡熔点达2 0 0 ，但是由于聚丙烯是半结晶聚合物，实际 应用中的熔点一般为1 7 0 左右。 如果聚丙烯处在熔融态并且在无应力下缓慢结晶可以形成很大尺寸的球 晶。球晶在偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光图像。其尺寸小到微米，大 到毫米。球晶的形态受结晶条件和环境的影响，如果降温速度过块，聚丙烯 分子链来不及运动就被排入晶格，则会形成尺寸微小的晶体。由于晶体中缺 陷较多，其物理性能也较差。 聚丙烯的聚集态结构可以用折叠链模型来分析，如图1 2 所示：伸展的 分子链倾向于互相聚集在一起形成链束。分子链可以顺序排列，让末端处在 不同的位置上。分子链规整排成链束，构成聚合物结晶的基本单元。这种规 整的结晶链束细而长，表面能很大，不稳定会自发地折叠成带状结构。为了 进一步减少表面能，结晶链束在已形成的晶核表面折叠生长，最终形成规则 的单层片晶。按照折叠链模型的观点，球晶也是由折叠链结构的小片晶为基 本结构单元的。随着球晶的长大，晶片沿着球晶的径向生长，分子链沿着晶 片端部的生长发生折叠，结果分子链总是处在与径向垂直的方向上的【9 】。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 图l - 2 聚合物片晶模型”1 f i g l - 2 t h ec h a i nc o n f i g u r a t i o no f a l a m e l l a r c r y s t a l l i n es t r u c t u r e 12 4 c i 晶型、b 晶型和y 晶型聚丙烯的比较 通常在低于1 3 2 的条件下，从等规聚丙烯中结晶的球晶主要有d 型和b 型。在a 型晶体结构中，为单斜晶系，熔点为1 6 7 c ，密度为0 9 3 6 9 c m 3 每个 晶胞有4 个3 l 螺旋，晶体结构比较致密完整，属于热力学稳定的晶体。 对n 晶体的研究表明，其主要是从中心沿径向放射性生长，形成球晶e 1 2 ) 。球 晶的径向和切向的束状结构相互交叉贯穿形成交织的网络结构。组成球晶的 基本结构单元为片晶，切向片晶与径向片晶呈交叉互生形成职向交错的网状 结构。切向晶片宽度为8 n m 左右，径向晶片宽度为1 0n m 左右。切向片晶在 径向片晶的( 0 1 0 ) 面附生结晶，且径向片晶厚度远大于切向片晶厚度。这种 交叉互生结构导致。球晶可以呈现为正光性、负光性或全消光，在偏光显微 镜下表现为没有明显的黑十字消光，只有许多辐射状黑色消光线。在p p 制品中，n 晶型的存在可以提高p p 的强度、热变形温度、以及抗蠕变的能力， 增加制品表面的光泽度。 p 型聚丙烯属于六方晶系，熔点为1 5 0 。c ，密度为o9 2 2g c m 3 ，早在1 9 5 9 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 年k e i t h 等就发现了1 3 p p 的存在”】。b 晶的生长过程为：最初形成晶核，然 后分子链段在最初形成的晶核上附生生长，借螺旋转移使新形成的片晶折叠 成柬状，最后进行三维的球晶对称生长。在生长过程中p p 螺旋状大分子链以 相同的方向排列到晶格，生成结构疏松的球晶。在b 晶中径向片晶和切向片 晶的交叉状结构较少，主要是简单的层状结构，径向片晶和轴向片晶的厚度 近乎相等。n o , o n 等发现1 3 晶型的片晶由球晶中心平行集结成柬，然后向外 支化生长，或螺旋状向外生长，然后支化旧。由于b 晶结构疏松，在b 晶的 多孔结晶区域存在大量的连续分子链连接形成的扩展型链段，使得口晶材料 在断裂时能吸收较多的能量，显示较好的韧性和延展性 1 ”。另外，b 晶型球 晶尺寸比a 球晶小，显示出良好的冲击性能。 b 晶体的生成条件为：( 1 ) 高的温度梯度下结晶 【“，( 2 ) 在剪切应力作 用下结晶，( 3 ) 在p p 中加入b 成核剂。 除此之外，o 型聚丙烯球晶之间呈现明显的界面，因此界面处很容易备 腐蚀或产生裂纹，而b 型聚丙烯球晶之间没有明显的界面，在边界处晶片互 相交错。n 和b 球晶形貌模型如图1 - 3 所示。 豢 图1 - 3 和p 球晶形貌模型1 9 f i g l - 3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so f a n dbs p h e r u l i t e m o r p h o l o g i e s y 晶体为三斜晶系。从低分子量的聚合物熔体中生成，在随后生长的片 晶中链段以独特的交叉方式排列，形成正交结构。在这种结构中，链段轴 和相邻的由两个平行的螺旋结构组成的双分子层呈8 0 。交角。所以，v p p 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 的链段很难形成折叠链片晶，容易形成无定形区【2 1 1 。另外，它和q 晶体是附 生结晶的关系，可以在q 片晶上生长 2 2 1 ，有证据表明，在结晶过程中是先生 成q 晶再生成y 晶 2 3 , 2 4 。根据已有的文献，y 晶体的生成条件有：( 1 ) 在高压 下结晶 2 5 , 2 6 】；( 2 ) 低的分子量 2 7 ，2 8 】；( 3 ) f l | 于聚合物规整性的原因，造成分子链 段缺陷的存在或化学上的不同质 2 9 , 3 0 】；( 4 ) 在聚合物链段中有乙烯的共聚单元 2 7 ，3 1 - 3 3 o 近年来对聚丙烯y 晶体的研究证明了y 晶体的含量和乙烯单元的含量成 比例，且在低的过冷度和慢的降温速率下，可以得到更多的y 晶体【3 2 - 3 4 1 。对 于茂金属催化聚丙烯，m e z g h a n i 等【3 3 1 研究了不同缺陷下的聚丙烯的y 晶体含 量。对于均聚聚丙烯，y 晶体的含量随着压强和结晶温度的升高而升高，在 1 2 5 m p a 下可能会生成全为y 晶体的材料【3 4 】。 三种主要晶体结构的w a x d 图谱如图1 4 所示。 图l _ 4 、1 3 、y 的广角x 射线衍射图谱 f i g 1 - 4 t y p i c a lw a x sp a t t e r n so fp u r eq 、1 3 、yc r y s t a l l i n ef o r m so f i p p 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 1 3 成核剂发展现状 1 3 1 成核剂的种类 由于可以加快结晶速率，成核剂被广泛应用于半结晶聚合物的结晶过程 3 5 3 9 。目前聚丙烯成核剂的种类有很多，按成核剂诱导生成的p p 结晶形态不 同可以分为q 成核剂、1 3 成核剂和y 成核剂4 2 1 ，其中又以前两种成核剂 最为常见，应用最广。按成核剂的结构不同可以分为无机类、有机类和高分 子类。 ( 1 ) 无机类。如滑石粉、云母、碳酸钙等，其粒径应小于可见光波长，否 则会极大影响材料的透明度 4 3 】。无机成核剂虽然能提高聚丙烯的弯曲弹性模 量，但成核能力较有机成核剂差，主要是由于与p p 的相容性很差，另外产品 的不透明也限制了其应用的范围 删。为了克服与基体相容性差的缺点，开发 出了纳米c a c 0 3 。c h a ncm 等【4 5 】研究了纳米c a c 0 3 对p p 结晶行为和力学性 能的影响，结果表明，纳米c a c 0 3 是非常有效的成核剂，可促进少量1 3 晶的 生成；当c a c 0 3 质量分数为4 8 时，p p 的缺口冲击强度从5 5 2j m 提高到 1 1 0 2j m ，拉伸模量从1 6g p 提高到3 1g p 。 ( 2 ) 有机类。如羧酸系列、山梨醇系列、磷酸酯系列等，目前广泛使用的 是山梨醇系列成核剂，市售成核剂多属此类【4 6 1 。 a 山梨醇系列 2 0 世纪7 0 年代中期，h a m a d a k 等 4 7 】发现，在p p 中添加山梨醇缩苯甲 醛( d b s ) 可提高p p 的透明性和光泽度，从而使透明型成核剂获得了迅速的发 展。山梨醇衍生物类成核剂可以通过自组装形成网络结构诱导p p 结晶，因而 被认为是最有效的q 成核剂之一【4 2 1 。目前此类成核剂已发展到第三代。其 通式如图1 5 所示。 第一代以美国m i l l i k e n 化学品公司生产的m i l l a d 3 9 0 5 和新日本化学品公 司的g e l a l l d 为代表，其化学名称是1 、3 或2 、4 二亚苄山梨糖醇，无取 西南交通大学硕士研究生学位论文第l1 页 代基。d b s 结构类似的产品目前还有应用，它的优点是成本低、基本无异味、 可改善制品透明度，对感官没有刺激；缺点是会析出污垢在加工设备的表面， 用于生产厚壁透明制品时效果较差。该类透明剂的应用局限于增透p p 效果要 求不高的制品，由于在加工时有析出物，因此d n - r 温度不宜设定得太高。 图1 - 5 二苄叉山梨醇类成核剂通式。r 。、r ：多为相同的烷基、烷氧基。包含羟基和卤 素的烷氧基，最常见的是甲基 r i g 1 - 5 c h e m i c a ls t r u c t u r a lf o r m u l ao f1 3 ：2 ，4 - b i s ( 3 ，4 - d i m e t h y l b e n z y l i d e n es o r b i t 0 1 ) 针对第一代透明剂的不足，开发了第二代透明成核剂，以m i l l a d 3 9 4 0 、 e c 化学品公司的e c 4 和三井东亚公司的n c 一4 为代表，使用取代的苯甲醛( 如 对氯苯甲醛) 为原料，其化学名称是1 、3 或2 、4 。( 对甲基苯甲醛) 山梨糖醇。 m d b s 为略带气味的白色粉末，熔点2 4 0 - 2 5 0 。与d b s 相比，m d b s 可 使制品的透明性进一步改善，加工工艺条件适用范围较宽，但某些产品对人 们的感官有刺激，使用中略有异味，不受加工者和制品的使用者欢迎。这些 异味，主要是由微量的游离醛引起，游离醛主要来源于山梨醇缩醛生产过程 中的残留醛。第一代和第二代成核剂化学结构如图1 6 所示。 ( a )( b ) 图1 - 6 d b s ( a ) 和m d b sc o ) 的化学结构式 f i g 1 - 6 c h e m i c a ls t r u c t u r a lf o r m u l ao f ( a ) d b sa n d ( b ) m d b s 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 第三代以m i l l a d 公司的m i l l a d 3 9 8 8 为代表，使用3 ，4 一二甲基苯甲醛为 原料。一般用量仅为p p 的0 2 0 3 。化学名称是1 、3 或2 、4 一- ( 3 ，4 一 二甲基苯甲醛) 山梨糖醇，熔点2 7 5 ，白色粉末，纯度大于9 6 。它可以说 是目前二亚苄山梨糖醇系中最好的成核剂，也是价格最为昂贵的成核剂。在 应用过程中基本没有气味，其对p p 的增透增亮效果显著，同时对p p 的力学 性能的改善效果也好【5 3 1 。其结构式如图1 7 所示。 图1 7 1 , 3 ：2 ，4 二( 3 ，4 二甲基苯甲醛山梨糖醇) 化学结构式 f i g 1 - 7 c h e m i c a ls t r u c t u r a lf o r m u l ao fl ，3 ：2 ，4 一b i s ( 3 , 4 - d i m e t h y l b e n z y l i d e n es o r b i t 0 1 ) s m i t htl 等【5 4 】研究了山梨醇类成核剂在p p 中的成核机理，认为p p 的结 晶过程是沿着成核剂表面外延生长的，山梨醇类成核剂能够加快p p 熔体无规 线团向螺旋结构转变并对螺旋结构具有稳定作用，成核剂的成核能力取决于 成核剂分子与p p 螺旋结构之间的范德华力。而且，在较高的含量和低的温度 下，有助于三维网络结构的生成 5 2 】。另外，当含量低于0 2 时，成核剂与聚 合物形成均相体系，可以较好的分散在聚合物中。在降温时，成核剂形成直 径l o n m 左右的微纤，与p p 片晶厚度相当，可以很好地诱导p p 成核瞪5 1 。目 前国内的成核剂开发生产主要集中在山梨醇类 5 6 】。主要产品有兰州化学工业 公司开发的山梨醇类成核剂d b s 和山西省化工研究所近年来成功开发出二苄 叉山梨醇类的t m 系列成核剂。 b 有机磷酸盐 日本柴崎淳二合成了含有碱金属原子和碱土金属原子以及锌原子或铝原 子的芳香族有机磷酸脂的金属盐，经加工成型后p p 具有更好的透明性和刚性 西南交通大学硕士研究生学位论文 。 第1 3 页 5 7 1 。其后，此类成核剂主要以日本旭电化公司的产品为代表，也属q 晶型成 核剂。该类产品也分为三代。第一代以日本旭电化公司牌号为n a 一1 0 的双( 对 特丁基苯氧基) 磷酸钠为代表；第二代产品是2 0 世纪8 0 年代中期推出的双酚 a 结构的磷酸盐，如旭电化公司牌号为n a _ i i 的甲撑双( 2 ，4 - - - 特丁基苯氧 基) 磷酸钠；第三代产品是由日本旭电化公司推出的n a 一2 1 ，为白色粉末，是 由多种组分复配而成的，其主要成分是2 ，2 ，- 亚甲基双( 4 ，6 - - - 叔丁基苯基) 磷酸铝的碱式盐【7 j 。 m a r c o 5 8 1 对有机磷酸盐衍生物在i p p 中的成核作用进行了研究。发现有机 磷酸盐不仅能大幅度提高结晶温度，而且能增强晶体的稳定性。华东理工大 学 5 9 】合成了8 种芳香杂环有机磷酸酯( 盐) 类成核剂，发明了一步法制备芳香 杂有机磷酸酯盐类成核剂新工艺，添加所研发的2 ，2 一亚甲基一双( 4 ，6 - - 叔 丁基苯基) 磷酸盐及其衍生物后p p 的力学性能有很大的提高。 c 松香类 日本首先报导了以松香为基础的p p 成核透明剂 6 0 】。其分子中含有羟基、 羧基，并且带有不饱和的双键，可以引入新的官能团，改善其性能。该类成 核剂成本低，不存在气味等问题，在添加后成型效率高【6 1 1 ，可广泛应用于食 品、饮料、医药和化妆品的包装等领域。此类成核剂添加后可以缩短i p p 的 结晶半时间，减小i p p 的晶体尺寸，增加了结晶度和制品的表面光洁度，弯 曲模量、拉伸强度都有大幅度调高【6 2 1 。 ( 3 ) 高分子类。一般是指某些高熔点的聚合物对聚烯烃的成核作用。如 加入高熔点的聚合物尼龙( p 舢、聚甲醛( p o m ) 等 4 6 】。 高分子成核剂是具有与聚烯烃类似结构、熔点较高的聚合物，通常在聚 烯烃树脂聚合前加入，在聚合过程中均匀分散在树脂基体中。有关这种高熔 点聚合物作为聚烯烃成核剂的应用专利最早于1 9 7 0 年由i c i 公司提出嘲j 。 1 9 8 3 年日本住友化学公司畔】将微量的乙烯基环烷烃聚合物引入高性能定向聚 丙烯薄膜( o p p ) 带l j 品中，以改善p p 树脂的透明性和加工性。常用的高熔点聚 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 合物单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷等。虽然目前技术上尚不成熟， 无工业化产品；但随着聚烯烃催化技术的进步，高摩尔质量成核剂在聚烯烃 成核改性技术中的应用将展现出良好的前景。 ( 4 ) b 聚丙烯专用成核剂 1 9 6 6 年，l e u g e r i n g 6 5 在聚丙烯中加入一种染料e 3 b ( y q u i n a r c i d o n e ) 进行研究，得到了1 3 晶型聚丙烯。 目前t 3 聚丙烯成核剂有很多，如芳香酰胺类化合物、苯甲酸盐、硬脂酸 盐等。与传统的q 晶型等规聚丙烯相比，1 3 晶型p p 具有独特的增韧效果。另 外，b 晶型等规聚丙烯热变形温度高，在高速拉伸下表现出较高的韧性和延 展性，不易脆裂。 百 o 占 h j 图l - 8 e 3 b 的化学结构 f i g 1 - 8 c h e m i c a ls t r u c t u r eo fe 3 b 1 3 2 聚丙烯成核剂最新进展 m a y z o 公司开发了两种商品化的p 成核剂母料。b n xb e t a p p l n 含有较 少量的1 3 成核剂，适用于无色膜和热成型片材。另外一个品级的b n x b e t a p p n 1 3 成核剂可弱化q 成核剂，例如存在于p p 中某些颜料和助剂可能会诱导q 晶 生成而干扰1 3 成核。 瑞士汽巴精细化学公司( c i b as p e c i a l t yc h e m i c a l s ) 推出聚丙烯( p p ) 用新 产品i r g a s t a bn a - 2 8 7 ，适用p p 制品范围广，包括不同规格周转箱和容器、各 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 种瓶盖和其他容器盖子。新产品优点是缩短p p 注塑成型周期，提高加工产量， 由于能改进和提高最终制品机械性能而允许减薄制品壁厚，节省材料，并能 降低制品翘曲进而降低废品率。i r g a s t a bn a 2 8 7 的开发目标是提高p p 物理和 机械性能，包括刚性、冲击强度、硬度和热变形温度( h d t ) ，达到减薄最终 制品壁厚和部件轻质化的要求。并且，该公司的i r g a c l e a r x t3 8 6 高 性能新型聚丙烯成核剂通过了美国食品药物监管局( f d a ) 在聚丙烯无规共 聚物和均聚物浓度低至2 5 0 p p m 的新标准。i r g a c l e a r x t3 8 6 不仅在低 用量时便具有高效性，而之前市场上需要用量高至1 5 0 0 2 0 0 0 p p m 才能够达 到效果的产品相比，它还将聚丙烯产品的高透明性与器官感觉性能相整合， 从而使其可用于食品包装和其它敏感产品的透明聚丙烯。产品在高达3 8 0 下 的热稳定性有效地抑制了化学副产物的生成和移动，无论是在加工或是在微 波食品加热中均如此。高热稳定性还使透明聚丙烯的应用可扩展到要求更为 苛刻的包装领域。 a d e k ap a l m a r o l es a s