（物理化学专业论文）新型氮杂环和羧酸类配位聚合物的构筑与性质研究.pdf

a p r 2 0 1 0 与性 指导 文不 个人 大学 的研 用此 学位 查阅 进行 理复 于 韭建勇博士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 锄斯 承嘏复办学倒务 主席 黼教摆幻删、 立孥 馁致 陶础苏坡阁痞斌磁害灵 知鹏瓠堙撕慨弓趟糸季灵 氟融牮狲援磅酗孵六躺季足 - t 一 目录 摘要i a b s t r a c t 1 1 0 r 第一章前言1 、配位聚合物的研究现状2 二、本论文的主要研究内容1 9 参考文献2 0 第_ 章基于嘧啶甲酸和四哗类配体的配位聚合物的构筑2 7 第一一节基于双二齿配体的c d 儿的配位聚合物2 8 一、配合物的合成与一般表征2 9 二、结果与讨论3 0 第二节含两种双二齿混桥配体的配位聚合物的构筑。3 9 、配合物的合成与热重表征。3 9 二、结果与讨论4 l 第三节嘧啶网唑桥联二维蜂窝结构双金属配位聚合物5 3 、配合物的合成5 4 二、结果与讨论5 5 第四节对四唑基苯甲酸配位聚合物的构筑6 6 一、配合物的合成6 7 二、配合物结构与性质o 6 8 本章小结7 5 参考文献7 6 第三章2 甲基4 ，5 眯唑二酸的配位结构化学。8 0 一、实验部分8 1 二、配合物结构与性质8 3 本章小结9 0 参考文献9 l 第四章双硝基功能化联苯二酸配位聚合物的组装9 2 第一节双硝基功能化联苯二酸的三维配位聚合物9 3 一、实验部分9 4 二、c u 0 0 的三维配位聚合物的结构与性质9 7 三、基于z n ( i i ) c d ( i i ) 金属离子的三维配位聚合物1 0 5 四、结论1 1l 第二节端基螯合配体调控的配位聚合物1 ll 一、配合物的合成l1 2 二、配合物的结构与性质表征1 1 4 三、结论1 2 0 第三节联吡啶类桥联配体调控的配位聚合物1 2 1 一、配合物的合成1 2 1 二、联吡啶类桥联配体调控下c u ( i i ) 的配合物1 2 5 三、不同柔性的联吡啶类配体调控下n i ( 1 i ) c o ( 1 1 ) 的三维配合物。1 3 2 四、联吡啶类柱撑的z n ( 1 1 ) c d ( i i ) - - 维配合物1 4 4 五、结论1 4 7 本章小结。1 4 8 参考文献1 4 9 第五章内盐型二羧酸为辅助配体的叠氮桥联配位聚合物1 5 2 一、实验部分1 5 4 二、配合物的结构与性质15 6 本章小结1 6 4 参考文献1 6 4 总结16 6 附录i 试剂与仪器。1 6 8 附录i l 博士期间论文发表情况1 7 0 后记17 2 摘要 多孔配位聚合物在气体存储和分离、多相催化及光、电、磁等方面表现出来 的潜在应用价值，成为当今化学、材料科学和生命科学等领域的研究热点。羧酸 和四唑基配体作为两类性质相似的，且都具有丰富配位方式的有机配体，因此被 广泛的用来构筑了大量的新颖结构和性质的配合物材料。 本论文选择羧酸和网唑基配体作为桥联配体，引入不同的端基配体或中性桥 联配体对结构进行调控，与过渡金属离子进行组装，构筑了4 7 个从零维、一维 链状、二维层状到三维结构的配位聚合物，对所得晶体进行了光谱表征、晶体结 构测定，并对部分晶体进行吸脱附、荧光和磁性表征。本论文的主要研究结果为： 1 分别利用原位生产的双二齿配体2 嘧啶甲酸( h p y m c ) 和2 四唑甲酸 ( h p y m t z ) 与八配位的c d ( i i ) 组装得到了3 个m o f s 。其中在配合物1 中 c d ( 1 1 ) 离子与p y m c 完美匹配，t h c d ( n cc0 ) 4 】形成的四面体构筑单元 t b u 取代了无机分子筛材料中的s i 0 4 a 1 0 4 基元，构筑了具有r h o 拓 扑的z m o f 。氮气吸附测试表明其比表面最高可达9 9 5m 2 g ，并表现 出骨架的恢复的可逆性；而同构的配合物2 a 和2 p 尽管也是由双二齿配 体与八配位的c d u 构筑，但由更大体积的四唑基团取代了羧基后增大了 配体问的空问排斥效应，从而影响了配体在c d 儿离子周围的排布及延伸 方式，使得 c d ( n - c - c - n ) 4 】单元只能作为四方构筑基元( s q b u ) ，自组装 形成了具有( 4 ，4 ) 拓扑结构的二维格子。从晶体工程的角度探讨了配体 的配位取向及金属离子的配位倾向对最终结构的影响，为以后合成 z m o f 骨架材料开辟了一条新的途径。 。 2 第一次发现了p y m c n 配体在发生原位水解或环加成反应的同时，可以 进一步发生开环反应生成草酸根，尽管具体的反应机理还不是很清楚。 在反应体系q b g l , x y 另一种双二齿配体草酸根，使之与p y m c 或p y m t z 共配位得到了3 个混桥配合物。有意思的是化合物5 中嘧啶甲酸和草酸 根的螯合作用导致锰离子的配位多面体的严重偏离了正八面体构型导 致化合物5 的自旋倾斜。 3 我们第一次报道了由双二齿的p y m t z 桥联n a i 和m n 混金属形成的中性 蜂窝结构骨架材料。与常见的由羧酸构筑的混金属【m u m l l l ( o x ) 3 】- 阴离子 骨架或混配体混金属的中性【m 1 m 1 1 1 ( o x ) 2 ( b p y m ) 】蜂窝结构不同，n a 。的配 位不仅可以作为结点桥联m ( p y m t z ) ，更恰好平衡了电荷形成了单一配体 构筑的中性蜂窝结构的二维层。同时由于p y m t z 与n a l 的弱配位，导致 其在部分溶剂中极易失去，骨架发生重排转化为具有( 4 ，4 ) 拓扑的产物( 化 合物9 除外) 。 4 以2 甲基4 ，5 。咪唑二酸( h 3 l 1 ) 为配体与过渡金属离子合成了5 个化合物。 值得一提的是在化合物1 9 中，由于配体的取向形成了憎水和亲水性的 两种纳米级孔道；初步实验表明当样品浸泡在碱溶液( n a o h 水溶液) 中 时，未脱掉的一可以与n a i 发生离子交换并表现出对离子大小的选择性。 5 合成了双硝基功能化联苯二酸配体( h 2 d n p d c ) ，与过渡金属离子合成了 2 3 个化合物。( a ) 通过调变反应溶剂，我们得到了3 个铜的化合物，其 中基于桨轮状双核铜单元的2 0 具有n b o 的拓扑，和期望的一样，功能 化的双硝基均伸向孔道，起到了修饰孔道内壁的功效，尽管脱掉溶剂后 骨架发生了塌陷；在2 l 中，磁性测试表明由羧基和羟基共配位形成的 一维铜链表现出亚铁磁的特征；而在吡啶调控下的化合物2 2 则为四核 c u 4 ( o h ) 2 6 + 单元的p c u 拓扑结构，磁性还在进一步表征中。( b ) 在相同条 件下，与z n n c d u 离子反应得到配合物2 3 和2 4 ，2 2 为基于四核 z n 4 0 ( c o o ) 6 簇的两重穿插p c u 拓扑结构，而每一重结构都具有类似与 m o f 5 的结构；而2 4 形成的则是基于由双核c d 单元的四重穿插金刚 石网络。( c ) 选择联吡啶类线性配体为辅助配体，我们得到了1 1 个化合 物。最有意思的是我们通过调控反应条件构筑了两个具有新颖拓扑的化 合物3 6 ，3 8 和4 0 。前两种是同晶的，单核和双核单元通过二酸配体和 联吡啶连接形成了双结点的( 4 ，6 ) 连接新拓扑；而4 0 则为基于两种双核 结点的( 6 ，8 ) 连接的新拓扑，并且实验表明提高反应温度更有利于得到堆 积更紧密的化合物。 6 选择内盐型配体h 2 l 2 为辅助配体合成了4 个叠氮二羧酸混合桥配合物。 磁性测试表明在化合物4 3 中叠氮和双羧基桥联c o 构成的一维链能被 中间的有机配体有效的隔开，在磁性上表现为单链磁体特征；而同构的 m a b s t r a c t t h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ng a ss t o r a g ea n ds e p a r a t i o n ， h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ，m a g n e t i s m a n do p t i c a l p r o p e r t i e s t h eo r g a n i cl i g a n d s c o n t a i n i n gc a r b o x y l a t eo rt e t r a z o l eg r o u p so f f e rg r e a tp o t e n t i a l sf o rf i n ec o n t r o lo v e r c o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e s t h i st h e s i sd e s c r i b e st h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p r o p e r t i e so fas e r i e so f m e t a lo r g a n i cf r a m e w o r k sb a s e do nt e t r a z o l a t eo rc a r b o x y l a t e l i g a n d s t h em a i nr e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w i n gs i xp a r t s ： ( 1 ) t h ea s s e m b l yo fa s y m m e t r i cb i s ( c h e l a t i n g ) 2 - p y r i m i d i n e c a r b o x y l a t e ( p y m c ) a n d 5 - ( 27 p y r i m i d y l ) t e t r a z o l a t e ( p y m t z ) w i t hc d l lp r o d u c e dt h r e em o f st h r o u g ht h e i ns i t u h y d r o l y t i c t r a n s f o r m a t i o n o r 【2 + 3 】c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o no f 2 - p y r i m i d i n e n i t r i l e ( p y m c n ) i nc o m p o u n d1 ，t h ea s y m m e t r i co f t h ep y m cl i a n g d m a t c h e sp e r f e c t l yw i t ht h ed o d e c a h e d r a lm m m mc o o r d i n a t i o na n dt h er h o z e o l i t i ct o p o l o g y t h es a m p l ee v a c u m e de x h i b i t sat y p i c a lt y p eii s o t h e r mw i t hn o h y s t e r e s i s ，t h ea p p a r e n tl a n g m u i rs u r f a c ea r e aw a se s t i m a t e dt o b e9 9 5 m 。g i n t e r e s t i n g l y , t h ec r y s t a l l i n ec a nb er e c o v e r e db yi m m e r s i n gt h ea m o r p h o u s s a m p l ei nw a t e r o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep y m t zl i g a n d si n2 aa n d2 pp r e f e rt h e s q u a r ep r i s m a t i co ra n t i p r i s m a t i c c o o r d i n a t i o n ，w h i c hm a k e t h el i a n g d sr a d i a t e f r o mt h em e t a lc e n t e ri nf o u rc o p l a n a rd i r e c t i o n s ，r e s u l t i n gt ot w od i m e n s i o n a l s q u a r eg r i d n e t w o r k s t os u m m a r i z e ，w eh a v e e x p l o r e d t h e s t r a t e g y o f c o n s t r u c t i n gz m o f sf r o me i g h t - c o o r d i n a t e dm e t a li o n sa s t e t r a h e d r a l n o d e sa n d b i s ( c h e l a t i n g ) l i g a n d s a s d i t o p i c l i n k e r , t h ep r e s e n tr h of r a m e w o r km a y i l l u s t r a t e dan e wc h a l l e n g i n ga p p r o a c ht oz m o f s ( 2 ) w ef i r s t l y o b s e r v e dt h eo x a l a t e ( o x ) t h r o u g ht h er i n g o p e nr e a c t i o no f 2 - p y r i m i d i n e n i t r i l ed u r i n gt h ei ns i t uh y d r o l y t i ct r a n s f o r m a t i o no rc y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n t oo u r k n o w l e d g e ，t h ec h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o nf r o mp y m c n t oo xh a s n o tb e e nr e p o r t e dy e t , a l t h o u g ht h em e c h a n i s mi sn o tc l e a r i n t e r e s t i n g l y , t h e m a g n e t i cm e a s u r e m e n t sr e v e a lt h a tc o m p o u n d5c o n s t r u c t e df r o mp y m ca n do x , e x h i b i t i n g ( 6 ，3 ) n e tt o p o l o g y i sas p i n c a n t e d a n t i f e r r o m a g n e tw i t hw e a k f e r r o m a g n e t i ct r a n s i t i o nb e l o w 耻2 4 k i n5 ，t h ec o o r d i n a t i o np o l y h e d r o no f m n l li ss e v e r e l yd i s t o r t e dd u et ot h es m a l lb i t ea n g l e so ft h ec h e l a t i n go xa n d p y m cl i g a n d sw h i c hm a yl e a dt ot h es p i nc a n t i n g ( 3 ) d i f f e r e n tf r o mt h eh o n e y c o m b 【m 1 1 m ( o x ) 3 】a n d 【m 。m 1 i i ( o x ) 2 ( b p y m ) s h e e t s c o n s t r u c t e df r o ms y m m e t r i cb i s ( c h e l a t e i n g ) l i g a n d s ，w ef i r s t l y r e p o r t e df i v e n e u t r a lh o n e y c o m bf r a m e w o r kw i t hg e n e r a lf o r m u l a n a m u ( p y m t z ) 3 】n gt h e i n c o r p o r a t i o no ft h en a li o n sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ng e n e r a t i n gt h en e u t r a l h o n e y c o m bs t r u c t u r e s ：i ts e r v e sa st h eb r i d g eb e t w e e nt h e 【m ( p y m t z ) 3 】u n i t s ， w i t hap e r f e c tm a t c hi nc h a r g e i ti sw o r t h ym e n t i o n i n gt h a ts o l v e n t i n d u c e d t r a n s f o r m a t i o no ft h e s ec o m p o u n d s t h et r a n s f o r m a t i o n m a yi n v o l v e s t h e d i s s o c i a t i o no fn a li n t ot h es o l v e n t ，f o l l o w e db yt h ed e s t r o y r e a r r a n g e m e n to ft h e c o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o n sb e t w e e nm na n dt h ep y m t zl i g a n d s t h e s er e a c t i o n sa r c s o l v e n ts e l e c t e da n d m a y b e c o m p l e t e dt h r o u g h t h ed i s s o l u t i o na n d r e - c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e s ( 4 ) w eg e tf i v ec o m p o u n d sc o n s t r u c t e df r o m2 - m e t h y l - i m i d a z o l e d i c a r b o x y l a t el i g a n d h y d r o p h o b i ca n dh y d r o p h i l i cc h a n n e l sa r ef o r m e d i n c o m p o u n d 19 t h e p r e l i m i n a r yr e s u l t ss h o wt h a tt h er e s i d u a lp r o t o nc a nb ee x c h a n g e db yt h en a li n t h es o d i u mh y d r o x i d ea q u e o u ss o l u t i o na n dt h er e a c t i o ni ss e l e c t e d ( 5 ) t w e n t y - t h r e ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gt w on e wt o p o l o g yu n p r e c e d e n t e di nm o f h a v eb e e no b t a i n e d ，w h i c ha r ed e r i v e df r o mt h en i t r o f u n c t i o n a l i z e dd i c a r b o x y l a t e l i g a n d2 , 2 - d i n i t r o b i p h e n y l - 4 ，4 - d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 d n p d c ) ( a ) w eg e tt h r e e c o m p o u n d sc o n t a i n i n gc u n c o m p o u n d2 0f e a t u r e sn b ot o p o l o g yb a s e do n p a d d l e w h e e ls e c o n db u i l d i n gu n i t a se x p e c t e d ，t h en i t r og r o u p s ，w h i c ha r e o r d e r e do nt h es u r f a c eo ft h ec h a n n e l ，i m p a r tt h es u r f a c ew i t hh i g h e rp o l a r i t y u n f o r t u n a t e l y , t h e f r a m e w o r k c o l l a p s e s a f t e rt h e g u e s t s a r ee v a c u a t e d m a g n e t i c a l l y , c o m p o u n d2 1 ，d e r i v e df r o mi n f i n i t eo n ed i m e n s i o n a lc o p p e rc h a i n s w i t hm i x e db y d r o x oa n dc a r b o x y l a t eb r i d g e s ，s h o w sf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s ； 2 2e x h i b i t sp e ut o p o l o g yn e tb a s e do nt e t r a n u c l e a rc o p p e rc l u s t e r , i nw h i c ht h e v v i 第一章前言 第一章前言 自瑞士化学家a w e m e r 在l8 9 3 年创立配位理论以来，配位化学始终处于无 机化学的研究前沿【l 】。一个多世纪以来，随着社会的发展和科学技术的不断进步， 配位化学不仅与化学的其它分支，诸如无机化学、有机化学、物理化学、生物化 学、药物化学、固体化学、环境化学、材料化学及量子化学等相互交叉、渗透、 综合，同时它与材料科学、生命科学以医药等其他学科的关系也越来越密切，形 成了富有生命力的崭新的生长点，成为了当代化学的前沿研究领域之一【2 】。 早期的配位化学集中在研究以金属阳离子为中心( 作为酸) 和以含n 、o 、s 、 p 等给体原子的配体( 作为碱) 而形成的“w e r n e r 配合物”，随着对这一领域研究 的深入与拓展，配位化学这一学科逐渐成熟，并在2 0 世纪中后期快速发展，特别 是近二、三十年来，配位化学的研究热点主要集中在以揭示金属离子和生命体系 相互作用为主要研究内容的生物配位化学【3 1 和以开发新颖光学、电学、磁性和多 孔分子材料为主要目标的功能配位化学【4 】。在各国有关科学工作者的共同努力 下，这些领域的研究成果层出不穷，极大地推动了配位化学的发展。 就研究对象而言，当前配位化学研究的重点已从简单的单核体系转移到更复 杂的多核配合物和配位聚合物。尤其是2 0 世纪9 0 年代以来，超分子化学 ( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的晶体工程思想被应用到配合物晶体材料的设计合 成，推动了以获得新颖扩展结构和新型复合功能材料为研究目的的配位聚合物化 学飞速发展。这种配位聚合物作为一种新型的功能分子材料在不对称催化、气体 吸附分离和存储，以及传感、光、电、磁功能等方面表现出的潜在应用前景，因 而吸引了广大材料学家和化学家的关注的目光【5 1 。在配位聚合物中，金属离子特 定的配位取向使配体分子在空间有特定的排列方向，有特定几何构型或构象的桥 联或端基配体也使金属离子在空间有特定的排布方式。另一方面，基于金属离子 和有机配体本身的性质以及二者之间的相互影响，可以实现配位聚合物的可控化 组装，尤其是可以在配位聚合物中实现纯无机或纯有机材料所不具备的功能。配 合物材料的性质和功能不仅取决于其分子构件的性质，还往往取决于分子间的协 同作用及所形成的结构，因此，原则上通过改变金属离子的种类、氧化态及有机 跃的前沿领域，尤其是在“晶体工程学”的概念被成功引入到超分了体系的组装 制备后。近十几年来，大量结构新颖性能优异的配位聚合物被设计合成出来【引。 这类配位聚合物因其本身多变的结构及“可裁剪性”及结合了有机配体和金属离 子两者的特点，表现出比纯有机超分子材料和传统的无机材料更优异的物理化学 性质，使得其不仅具有结构研究的理论意义，而且具有潜在的应用价值阴。 配位聚合物的晶体工程 自1 9 7 7 年，l u d i 等人首次确定了普鲁士蓝的结构，这是首个具有三维网状 结构的配位聚合物，其后研究者c d ( c n ) 4 2 ，z n ( c n ) 4 2 等金属氰基离子为结构单 元陆续合成了具有一维、二维、三维网络结构的配位聚合物【lo 】，但由于受技术 条件的限制，配位聚合物的发展比较缓慢。 在2 0 世纪7 0 年代，a f w e l l s 将无机物的整体结构简化一系列的点对点的 连接而构成的特殊几何构型，为配位聚合物的进一步发展奠定了基础【i 。1 9 8 9 年，r r o b s o n 在其发表的关于配位聚合物的论述中，首次提出了如下设想：以 某些简单矿物的结构为网络模型，用某些几何构型匹配的分子模块代替网络结构 中的结点，用分子连接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有各种几 何结构的配位聚合物【1 2 】。在此基础上将金属离子或含多个金属中心的簇单元抽 象为具有特定对称性的点( c o n n e c t o r 或n o d e ) ，而连接金属或金属簇的配体抽象 为连线( 1 i n k e r ) ，在配位聚合物组装中引进了网络拓扑的概念，这样复杂的晶体结 2 第一章前言 构可以通过网络拓扑结构来识别【l3 1 。通过选择具有不同配位构型的结点和连接 线，化学家已经设计合成出大量具有不同拓扑结构的配位聚合物。根据其空间维 度的不同可以分为一维、二维和三维结构：一维的结构包括线性链、之字链、双 链、螺旋链、梯形链等，二维的结构中有四方格子、砖墙状、蜂窝状等，三维的 结构中有简单立方网络、金刚石网络、n b o 、类分子筛结构等。由于配位聚合物 可以看成是具有各自配位特征的配体和金属离子之间的装配，因此金属离子的配 位取向与配体的几何构型和配位能力对配位聚合物的结构都起着决定性的作用。 金属离子配位构型的变化将导致金属离子周围配体数目以及这些配体排布 方向的变化，从而引起结构和最终拓扑网络的改变。金属离子的配位构型多种多 样，可以是直线形、t 形、平面三角彤、平面四边形、四方锥、三角双锥、八面 体、五角双锥、带帽多面体等。目前研究最多的金属离子主要是过渡金属离子， 其中m n ( i i ) 、f e ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 等通常呈现出六配位八面体构型，而 c u ( 1 r 1 1 ) 、a g ( i ) 等可以表现出直线形、四面体、八面体等多种配位构型，此外， 由于稀土金属离子具有较大的离子半径，其配位数从7 到1 2 不等，配位构型更 加多样化。 有机桥联配体在中心金属之间起着问隔和桥联的作用，可以各种各样的配位 方式桥联连接金属离子。有机配体主要包括巾性和负电性桥联配体分子，根据其 空间结构不同，可分为直线形、角形、平面三角形、四面体形等。最常用的中性 桥联配体包括氮杂环类的和含腈基类配体( 图1 1 ) t 捌，其中4 , 4 联吡啶类配体作 为典型的线形中性桥联配体在配合物的构筑中使用的最为广泛【1 4 】。 3 第一章前言 蘑 o 0 ， l 0 0 图1 - 1 常见的中性桥联配体 s e l 羧酸类配体是一类研究较多的负电性桥联配体8 b 1 。羧基失去质子后带有一个 或多个负电荷，并有两个配位氧原子，其不仅能以多种配位模式与金属离子配位， 还可以与金属离子组装形成多核构筑单元( 次级结构单元，s b u ) e 1 5 1 。 斗卜8 一人 般疆鼬 栽8 。厶_ 舟 曩囊叠取属盘疆并 图1 - 2 羧基常见的配位方式 此外，阴离子种类、溶剂的选择、模板剂、反应物配比、反应温度及p h 值 等反应条件也对最终配位聚合物的形成有重要影响。 2 基于多元羧酸配体构筑的配位聚合物研究 多孑l 配位聚合物( p o r o u sm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ) 是一类新型的无机一有 4 第一章前言 机杂化材料，也是配位聚合物中一个重要的研究领域1 1 6 - ；9 1 。与传统的多孔材料( 如 沸石分子筛) 相比具有结构可控、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，虽然他们 的热稳定性不如传统的无机多孔材料，但与其相比还是具有迥异的优点：( 1 ) 基 于配位聚合物组分( 尤其是有机配体) 在种类、结构及其相互作用等方面的多样 性，化学家可以合成出前所未有的组成和结构千变万化的新型多孔材料；( 2 ) 基 于配位化学、超分子化学和几何学的原理，可以通过金属和有机桥联配体选择性 设计，实现对孔道的形状和孔径的可控设计：( 3 ) 化学家可以将金属和有机组分 所特有的物理和化学功能引入到骨架中，实现多孔功能与其它功能的复合，从而 开发新的高级功能材料；( 4 ) 由于各组分间作用力相对较弱，有可能得到具有“动 态”孔结构的配位聚合物，这种材料在外界刺激( 客体吸脱附、温度、压力、光照) 下，实现结构单元的变形、移动，或配位键氢键的伸缩、甚至破坏重建，孔结 构发生可逆的变形、缩胀甚至塌陷重组【2 0 】。 多孔材料的分类有很多种，按照孔径的大小可分为微孑l ( m i c r o p o r e ，孔径小 于2 n m ) 、介孑l ( m e s o p o r e ，孔径在2 - 5 0 n m 之间) 、大；f l ( m a c r o p o r e ，孔径大于 5 0 n m ) ，另外孔径小于0 7 n m 的微孔成为超微孔。从几何结构方面，日本京都大 学的k i t a g a w a 将多孔配合物材料分为三代【2 i 】：第一代聚合物是在客体分子存在 下具有微多孔骨架，但一旦脱去客体分子则结构塌陷且不可逆转；第二代聚合物 即使在不存在客体分子的情况下仍具有稳定刚性的多孔结构；第三代聚合物具有 柔性动态的多孔结构，可以可逆的改变其通道或孔径。 图1 3 多孔配位聚合物的分类【2 1 】 近年来，多孔配位聚合物的晶体工程取得了很大的进展。通过不同配位习性 金属离子的选择和配位几何的调节，通过有机配体几何形状、大小、l 习l j 柔性及 5 荔 锣 第一章前言 配位基团的选择和设计，或通过合成条件的控制，具有不同骨架组成和拓扑结构、 孔道大小和形状各异的多孔配位聚合物如雨后春笋般被大量合成出来【2 2 1 。在这 方面最显著的工作是由美国的y a g h i t b 组完成的。他系统研究了刚性二元或多元 芳香羧酸与z n 、c u u 、c o 、l n l u 等金属离子设计合成的具有稳定骨架的多孔配 位聚合物【2 3 1 ，同时基于几何设计原理和晶体工程实践提出了次级构筑单元 ( s b u ) 、网格合成( r e t i c u l a rs y n t h e s i s ) 、结点装饰( d e c o r a t i o n ) 、空间扩展( e x p a n s i o n ) 等对材料设计有重要指导意义的概念和策略，向多孔配位聚合物的控制合成迈进 了重要的一步。例如他通过系统改变有机配体的长度和支链大小，使所得m o f 材料的孑l 径从3a 逐步增大至1 j 2 9a ，最大孔隙率和表面积大大超过无机多孔材料 【2 2 划，其中以m o f 1 7 7 为例，其孔径达到了空前的2 9a ，比表面也有4 5 0 0 m 2 g ， 在7 7 k ，压强为7 0 8 0 b a r 时h 2 的吸附量达7 5 w t o 乞t 2 3 d , 2 4 。 图1 - 4y a g h i 课题组中构筑m o f 系列多孔材料常用的多酸配体及性能研究【2 3 l 】 6 第一章前言 法国f e r e y 课题组了合成了基于氧心三核簇为s b u 的m i l 系列的多孑l 材料 【2 5 】，包括一种含有多级大孔( 3 0 3 4a ) 的晶态材料( m i l 1 0 1 ) ，其表面积高达 5 9 0 0 m 2 g ，初步研究表明这种材料有很高的储氢容量，并可作为制备单分散纳米 材料的纳米铸模和有可能用作药物缓释剂【2 铡。 图1 5 ：c r 3 0 次级结构单元构筑的类分子筛多孔材料( m i l 1 0 1 ) 1 2 5 8 1 英国的s c h r o d e r 课题组通过调控有机多酸配体的长度，增人了孔道的体积， 合成了n o t t 系列的多孔聚合物材料【2 6 】；其中他们利用三角形状的包含七个苯环 的l b 六酸与c u u 合成的n o t r - 1 1 2 ，【c u 3 ( l ) ( h 2 0 ) 3 】8 d m s o 1 5 d m f 3 h 2 0 形成了 直径从9 2 0a 不等的三种超笼，b e t 比表面最大可达至u 3 8 0 0m 2 g ，在7 7 k ， 3 5 - 4 0 b a r 压强下的氢气吸附量达到了7 0 7 w t ，甚至在更高的7 7 b a r 压强下，氢气 的吸附量更是为1 0 w t 。即使在7 8 k 常压下的h 2 吸附量也达到了2 3 ，远远超过 了具有相似比表面的m o f 5 0 3 2 w t ) 和m o f 1 7 7 ( 1 2 5 w t ) 。 图1 6n o t t 系列多孔材料瞳6 1 。 7 第章前言 周宏才课题组设计合成了系列具有更多稠环和更大体积的多酸配体，组装了 具有超大笼结构的p c n 系列m o f s 材料皿7 1 。 其中具有纳米笼结构的p c n 1 4 新型 m o f s 材料，其比表面达到了2 1 7 6 m 2 g ，吸附研究表明在2 9 0 k 和3 5 b a r 的压力下， 其甲烷的储存能力为2 3 0 v v ，超过了美国能源部的1 8 0 v v 标准2 8 个百分点，具有 迄今为止最高的储存甲烷能力【2 7 8 1 。 图1 7p c n 系列多孔材料的常见多酸配体【2 7 】 随着配体体积的增大，随之而来的就是网络互穿( i n t e r p e n e t r a t i o n ) 现象的发生， 即两个或两个以上的独立单元通过物理作用而不是化学方式互相交织在一起而 形成一个分子整体【2 引。这种互相穿插现象通常可以分为平行式( p a r a l l e l ) 、交错式 ( i n c l i n e d ) 、混合式( m i x e d ) 和自穿插( s e l f - i n t e r p e n e t r a t i o n ) 等。一方面，这种互相穿 插会增加多孔配位聚合物的骨架密度，导致孔径大幅度减少甚至消失，不利于生 成大孔洞、大比表面积的多孔材料，为了避免互穿结构的形成，人们对结点和桥 联配体进行了精心的设计。y a g h i 等人通过羧酸根强的m o 配位键与金属离子 稳固结合而形成具有特定空间取向的较大体积的多核簇( s a u ) 作为大体积结点， 有效的避免骨架的互穿1 2 9 ；k i t a g a w a 等人发展和采用的柱层结构方法【3 们，j a m e s 等的大体积配位方、法【3 ，w a n g 等的短桥配体构筑厚壁法【3 2 1 ，f o r s t e r 等的大体积 节点法【3 3 】以及l e e 等的链式单元堆砌法【3 4 】。而另一方面互穿结构又可以增大骨 架的稳定性，提高材料在气体存储方面的表现。例如，y a g h i 等选用多酸桥联配体 h 3 b t b与 c u ( n 0 3 ) 2在水热条件下生成分子式为 c b 3 ( b t b ) 2 ( h 2 0 ) 3 - 9 d m f 2 h 2 0 ( m o f t 4 ) 的三维双重穿插配位聚合物( 陶l - 8 ) ，尽 第一章前言 管发生了三重的互穿，骨架内空穴体积仍然达到了6 7 ，材料热稳定性达2 5 0 0 c ， 且具有优异的气体吸附性质【3 5 1 。 网1 8 穿插形成的多孔结构3 5 】 美国密歇根人学的a j m a t z g e r 教授采取了大体积和小体积的多酸混配体 的方法构筑了u m c m 系列的多孔配位聚合物，利用这种方法不仅有效的避免了 互穿现象的发生，而且更有可能构筑出具有多级孔道的金属m o f 材料【3 6 1 。例如， u m c m l 就是采用m o f - 5 中的对苯二酸( h 2 b d c ) 和m o f 1 7 7 中的三酸