（无机化学专业论文）新型三氮唑基柔性配体配位聚合物的合成、结构、光谱及吸附性质研究.pdf

一_ - _ 一 i ：海人学硕i ：学位论文 原创性声明 i i i l l lj l l l f l i l l l i j l l l l l i i i l t l l i i i l l i i i l f l t y 17 4 15 3 9 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：一一导师签名：一一日期： i l 新型三氮唑配位聚合物的合成、结 构、光谱及吸附性质研究 姓名：倪天军 导师：朱守荣教授 学科专业：无机化学 上海大学理学院 二零一零年五月 一奄一令，平直月 卜海人学硕 ：学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t y f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ri ns c i e n c e s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e s ，s p e c t r u ma n d a d s o r p t i o np r o p e r t i e so f n o v e lt r i a z o l e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s m d c a n d i d a t e ：t i a n j u nn i s u p e r v i s o r ：p r o f z h us h o u - r o n g m a jo r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y d e p a r t m e n to fc h e m i s t r y s c i e n c e couegclence1 , 5 0 i l e 2 e s h a n g h a iu n i v e r s i t y m a y , 2 0 1 0 l v 上海人学硕i ：学位论文 摘要 配位聚合物，尤其是拥有柔性的配位框架结构的复合型功能配位聚合物， 不仅具有结丰富新颖的拓扑结构，而且可随着外界的微扰( 如引入客体功能小分 子以及光、电、热甚至压力的变化等) 诱发分子内或分子间多层次相互作用甚至 化学反应，导致相应晶念材料的组成或局部整体结构发生变化，进而改变其宏 观物化性能，并得到具有复合功能的新颖配位聚合物材料。在金属功能框架配 合物的构筑过程中，有机配体和金属离子的选取尤其重要。本论文依据合成柔 性的配位框架结构的思想，设计合成了4 ，4 二( 1 ，2 ，4 三氮哗1 亚甲基) 联苯( l 1 ) 、 1 ，3 ，5 三( 1 ，2 , 4 三氮哗1 亚甲基) 一2 ，4 ，6 一三甲基苯( l 2 ) 、1 ，3 ，5 - - ( i ，2 , 4 一三氮哗一l 一亚 甲基) 苯( l 3 ) 三个配体。并以此三氮哗类配体为主要构筑元件，组建了结构多样， 性能各异的新型配合物，并对其晶体结构、热稳定性、吸附和荧光性能进行了 研究，得到了一系列有价值的成果。 1 ) 通过分了设计，合成了柔性配体4 4 二( 1 ，2 ，4 三氮唑1 一亚甲基) 联苯( l 1 ) ， 采用不同会属盐，合成了一系列新颖结构的配位聚合物：其中配合物 “z n ( l 1 ) l 3 ( p f o ) 2 ( h 2 0 ) 2 。1 ( 1 ) ， 【c o ( l 1 ) 3 ( p f 6 ) 2 ( h 2 0 ) 2 n i ( 2 ) 均为莲藕状一维笼状 配位聚合物，具有迷人的三股螺旋结构，在p h = 9 下，配合物l 和2 中的p f 6 - 均能与荧光黄阴离子发生离子交换，由于配体的柔韧性及可伸展性，配合物1 为了很好地包容荧光黄分子，其吸附后的空腔体积发生巨大的改变，而配合物 2 ，由于其空腔体积能够很好地匹配荧光黄分子的大小，所以笼的大小没发生变 化。并通过元素、金属离子含量分析、红外、照片、p x r d 、热重、荧光进一 步证明了上述现象的发生。配合物1 吸附荧光黄前后孔洞增加了5 倍而仍保持 晶格，这是目前报道的配位聚合物中孑l 洞变化最大的。 2 ) 利用不同大小的阴离子( b f 4 一 n 0 3 一 n 3 一) 的银能与柔性配体l 。作用，合 成了四个配位聚合物： 【a g ( l 。) 】b f 4 ) 。1 ( 3 ) ， a 9 2 ( l 1 ) 3 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 5 n 1 ( 4 ) ， a g ( l 。) o 5 ( n 3 ) n 2 ( 5 ) ， a g ( l 1 ) ( n 3 ) l n i ( 6 ) ，配合物3 为一维阳离子链，4 为一维双链 类似槽状结构，5 为二维层状结构，增加配体的比例则得到一维z 字型链结构 的配合物6 ，并研究了荧光性质和阴离子对配合物的配位数影响。 3 ) 采用具有柔性的中性配体l 1 ，与z n ( c 1 0 4 ) 2 ，c o ( n 0 3 ) 2 ，z n ( n 0 3 ) 2 与n a n 3 v j ：海人学硕l ：学位论义 作用形成配位聚合物 z n ( l 1 ) 3 】( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 7 ) 月1 ( 7 ) ， c o ( l 1 ) 2 ( n 0 3 ) 2 】。2 ( 8 ) ， 【z n ( l 1 ) 2 ( n 3 ) 2 ( h 2 0 ) n 3 ( 9 ) ，x - 射线分析显示配合物维度为1 d 至3 d 。 4 ) 设计合成了多齿柔性配体1 ，3 ，5 三( 1 ，2 ，4 三氮唑1 亚甲基) 2 ，4 ，6 三甲基 苯( l 2 ) ，在c i 一，n 0 3 - ，p f 6 - ，m a l 2 _ ，f u m 2 - ( m a l 2 - ，r u m 2 _ 分别为丙二酸和反丁烯 二酸阴离子) 存在下，使用不同的金属离子，合成九个配位聚合 物： c u 3 ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 6 c 1 6 】( h 2 0 ) 4 ) 疗2 ( 1o ) ， c u ( l 2 ) 2 c 1 2 】( h 2 0 ) l2 ) 月1 ( 1 1 ) ， 【z n ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 。z ( 1 2 ) ，“c 0 3 ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 6 c 1 6 】( h 2 0 ) 4 ) 行2 ( 1 3 ) ， 【c o ( l 2 ) 2 c 1 2 ( h 2 0 ) 1 3 ) 胛( 1 4 ) ， 【c o ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 玎2 ( 1 5 ) ， 【z n ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( p f 6 ) 2 ( h 2 0 ) 6 n 2 ( 1 6 ) ，“z n l z ( m a l ) 】( h 2 0 ) 3 ) 一。( 1 7 ) ， z n 3 ( l 2 ) 2 ( f u m ) 3 ( h 2 0 ) 6 】( h 2 0 ) 2 ) ，( 1 8 ) 。结果显示在不同阴离子作用下，柔性三 角架配体1 ，3 ，5 - - ( 1 ，2 , 4 一三氮唑1 亚甲基) 2 ，4 ，6 三甲基苯( l 2 ) 可以采用不同的配 位构型及配位点形成各样的结构。根据p l a t o n 计算，其中配合物1 8 为二重穿插 的j 维多孔配位聚合物，具有2 7 的空洞体积，而且为具有柔性骨架的结构， t l i i , 具钉阴亲性能，实验证明不仅对水具有可逆性吸附作用，还可吸附荽黄索， 二苯氨鉴脲，苯芴酮。 5 ) 使用a g n 0 3 ，a g c f 3 s 0 3 与柔性三角架配体l 2 作用，得到配位聚合物 a g ( l 2 ) 】( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 ) n 2 ( 1 9 ) ， 【a g ( l 2 ) ( h 2 0 ) ( n 0 3 ) ) 。2 ( 2 0 ) 。结果显示柔性三角 架配体l 2 可以采用不同的配位方式与金属银的配位，一些溶剂，比例等微观的 因素可导致形成丰富多彩的新颖结构。 关键词：配位聚合物，三氮唑，柔性骨架，阴离子影响，结构分析，吸附，光 谱性质 v i f u n c t i o nc o o r d i n a t i o np o l y m e rm a t e r i a l s t h es e l e c t i o no fm u l t i f u n c t i o n a lo r g a n i c l i g a n d sa n dm e t a li sc r u c i a lt ot h ec o n s t r u c t i o no fd e s i r a b l ep o r o u sm e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k s i nt h i s t h e s i s ，c o m p l e x e s a r ec o n s t r u c t e d b y f l e x a b l e l i g a n d 4 ，4 b i s ( 1 ，2 ，4 t f i a z 0 1 1 一y l m e t h y l ) b i p h e n y l ( l 1 ) ，1 ，3 ，5 t r i s ( t r i a z 0 1 1 y l m e t h y l ) 一2 ，4 ，6 一t r i m e t h y l b e n z e n e ( l 2 ) ，1 , 3 ，5 一t r i s ( t r i a z o l 一1 y l m e t h y l ) b e n z e n e ( l 3 ) t h e s t r u c t u r e s t h e r m a l s t a b i l i t i e s ，a n i o n - d i r e c t i o n ，a d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n ta c t i v i t yo f s o m er e l a t e dc o m p l e x e sh a v ea l s os t u d i e da n dd i s c u s s e d c o m p l e x 【z n ( l 1 ) 3 】( p f 6 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ) n 1 ( 1 ) a n d 【c o ( l 1 ) 3 】( p f 6 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ) 。1 ( 2 ) ， b o t hp o s s e s so n e d i m e n s i o n a lt r i p l e h e l i c a lc h a i ns t r u c t u r e ，w e r es y n t h e s i z e df r o m f l e x i b l e l i g a n d4 , 4 - b i s ( 1 ，2 ，4 一t r i a z o l 一1 一m e t h y l e n e ) b i p h e n y i ( l1 ) t h e c h a i ni s c o m p o s e do fe m p t yl o t u s r o o t s t r u c t u r e dp o l y m e t a l l o c a g e b o t hc o m p l e x e sa r e c a p a b l eo fe n c a p s u l a t i n g f l u o r e s c e i na n i o ni np h9a q u e o u ss o l u t i o nt of o r m c 2 0 h 1 0 0 5c m l 3 n ，w h e r ec 2 0 h i 0 0 5 厶i sf l u o r e s c e i nd i a n i o n ，mi sz n ( i i ) o rc o ( i i ) t h ee n c a p s u l a t i o no c c u r sv i aa n i o ne x c h a n g e t h ec a g e si n 1a r ei n c r e a s e d c o n s i d e r a b l yt of i tt h es i z eo ff l u o r e s c e i nd u et ot h ef l e x i b i l i t yo fl i g a n d w h i l ei n2 ， t h ec a g e sh a v en od i s c e r n a b l ec h a n g ea f t e rf l u o r e s c e i ne n c a p s u l a t i o nd u et oap e r f e c t m a t c hb e t w e e nt h ec a v i t ys i z ei n2a n dt h ef l u o r e s c e i n e l e m e n t ，m e t a li o nc o n t e n t a n a l y s i s ，i n f r a r e d ，p h o t o ，p x r d ，t g a ，f l u o r e s c e n c ea l s of u r t h e ra p p r o v a l e dt h e p h e n o m e n o n b o t hc o m p l e x e ss h o wf l u o r e s c e n c ea f t e rf l u o r e s c e i ne n c a p s u l a t i o n r e a c t i o no f4 , 4 - b i s ( 1 ，2 ，4 一t r i a z o l 一1 一y l m e t h y l ) b i p h e n y l ( l 。) w i t hd i f f e r e n tm e t a l v l l f ：海人学硕i ：学位论文 s a l t s ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r s 【a g ( l 1 ) 】b f 4 ) 月1 ( 3 ) ， a 9 2 ( l 1 ) 3 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 5 ) 1 ( 4 ) ， a g ( l 1 ) o 5 ( n 3 ) 乒( 5 ) ， a g ( l 1 ) ( n 3 ) 】一1 ( 6 ) ，“z n ( l 1 ) 3 】( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 7 ) 一1 ( 7 ) ， c o ( l 1 ) 2 ( n 0 3 ) 2 】产( 8 ) ，a n d 【z n ( l 1 ) 2 ( n 3 ) 2 】( h 2 0 ) ) 疗3 ( 9 ) w e r eg e n e r a t e da c c o r d i n g l y d i f f e r e n tf r o mt h es i n g l ec h a i ns t r u c t u r eo f3 ，c o m p l e x4d i s p l a y sa1dl a d d e r - l i k e d o u b l ec h a i n sf r a m e w o r k c o m p l e x5e x h i b i t sa2 dl a y e r e da r c h i t e c t u r e c o m p l e x6 h a st h es a m ea n i o nt ot h a ti n5 ，b u td i f f e r e n tm e t a l t o - l i g a n dr a t i o ，p o s s e s s e s1d d o u b l e z i g z a gc h a i n ss t r u c t u r e d i f f e r e n tf r o mc o m p l e x e s3a n d4 ，t h e r ea r ea g a g b o n d si n5a n d6 t h i sf i n d i n g ss u g g e s tt h a tt h ec o o r d i n a t i o nn u m b e r sa r o u n da g ( i ) i o nd e p e n do nt h es i z e ，c o o r d i n a t i o na b i l i t i e sa n dc o o r d i n a t i o nf a s h i o no f a n i o n s ( b f 4 - t on 0 3 一t o - n 3 - t oql a _ n 3 _ ) s i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n i n d i c a t ec o m p l e x7 - 9d i s p l a y sldt o3 di n t e r s p e r s e ds t r u c t u r e ，a n dt h e i rt h e r m a l s t a b i l i t i e sa n df l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d r e a c t i o no ff l e x i b l e1 , 3 5 t r i s ( t r i a z 0 1 1 y l m e t h y l ) 2 ，4 6 t r i m e t h y l b e n z e n e ( l 2 ) a n d c o r r e s p o n d i n g m e t a l s a l t s ， n i n en e w m e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k s 【c u 3 ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 6 c 1 6 】( h 2 0 ) 4 ；疗2( 1 0 ) ， z n ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 乒 ( 1 2 ) ， 【c o ( l 2 ) 2 c 1 2 i ( h 2 0 ) 1 3 1( 1 4 ) ， c u ( l 2 ) 2 c 1 2 】( h 2 0 ) 1 2 ) 盯1( 1 1 ) ， 【c 0 3 ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 6 c 1 6 】( h 2 0 ) 4 ) 疗2( 1 3 ) ， c o ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ) ， z n ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( p f 6 ) 2 ( h 2 0 ) 6 ) 乒( 16 ) ， z n l 2 ( m a l ) 】( h 2 0 ) 3 ) 打2( 1 7 ) ， ( 1 5 ) ， a n d 【z n 3 ( l 2 ) 2 ( r u m ) 3 ( h 2 0 ) 6 】( h 2 0 ) 2 ，( 1 8 ) w e r eo b t a i n e d t h ed i s t i n c t s t r u c t u r e so f 1 0 1 2 1 6 一1 8o r1 3 1 8d e m o n s t r a t et h a tt h ec o u n t e r a n i o n sp l a ya ni m p o r t a n t r o l ei nt h ec o n s t r u c t i o no fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s f u r t h e r m o r e ，t h es a m es t r u c t u r e s i nc o m p l e x1 0a n d1 3 ，1 1a n d1 4 ，1 2a n d1 5w i t ht h es a m ec o u n t e r a n i o ni n d i c a t e d t h a tt h em e t a lc e n t e r sw i t ht h es a m eo c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o ng e o m e t r yd on o ta f f e c t t h es t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x e s t h e i rs t r u t c t u r e s ，t h e r m a l s t a b i l i t i e sa n di rs p e c t r a ， a n dp h o t o l u m i n e s c e n c eb e h a v i o u rw e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h ed e h y d r a t i o na n d r e h y d r a t i o n b e h a v i o ro f c o m p l e x l8h a v eb e e ns t u d i e d b y m e a n so f t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) ，x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e r n s ( p x r d ) ，a n da r e c a p a b l eo fe n c a p s u l a t i n gc u r c u m i n ，d i p h e n y l c a r b a z i d e ，a n dx y l i d y lb l u ei f i n a l l y , a s s e m b l i n go ft h et r i a z o l ef l e x i b l el i g a n d sw i t ht r a n s i t i o n a lm e t a ls a l t s ， f i v em e t a l o r g a n i cp o l y m e r sw i t hv a r i o u ss t r u c t u r e sh a v eb e e no b t a i n e da tr o o m v l i i ) ) 。2 ( 2 0 ) t h er e s u l t m a yc a u s ed i s t i n c t k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np l o y m e r , t r i a z o l e ，f l e x i b l ef r a m e w o r k ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， a b s o r p t i o n ，f l u o r e s c e n c e i x f ：海人学顶f ：学位论文 目录 摘习要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 配位聚合物的发展概况1 1 2 多孔配位聚合物的研究进展2 1 3 非键分子间相互作心概述8 1 4 阴离子在构筑配位聚合物网络结构中的作用1 1 1 5 由三氮1 坐类配体组装的配位聚合物，1 4 1 6 本论文的t 要研究内容1 7 1 6 1 设计思路17 1 6 2 实验成果18 参考文献2 0 第一二章由4 ，4 - 二( 1 ，2 , 4 一二氮唑一l 一呃甲基) 联笨与z n ( i l ) c o ( 1 l f i h 装的莲藕状一维笼状配何聚 合物及其荧光吸附性质2 4 2 i 引言2 4 2 2 实验部分2 5 2 2 1 实验试制2 5 2 2 2 测试仪器2 5 2 2 3 配体的制备及表征2 6 2 2 4f l d 锄j z n ( l 。) 3 ( p f 6 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ) 。1 ( 1 ) 的制备2 6 2 2 5 配合物 【c o ( l 。) 3 ( p f 6 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ) 。1 ( 2 ) 的制备2 6 2 2 6 荧光吸附2 7 2 2 7 品体结构的测定2 7 2 3 结果与讨论2 9 2 3 1 配合物 【z n ( l 1 ) 3 ( p f o ) 2 ( h 2 0 ) 2 ) 。1 ( 1 ) 的结构分析2 9 2 3 2 配合物 c o ( l 1 ) 3 ( p f 6 ) 2 ( h 2 0 ) 2 。( 2 ) 的结构分析3 0 2 3 - 3 配合物1 2 的荧光吸附及光谱分析3 1 2 3 4 粉末衍射p x r d 3 5 2 3 5 热重分析3 7 2 4 小结4 0 参考文献4 0 第三章基f 柔性配体4 ，4 - - ( 1 ，2 , 4 二氮唑1 亚甲基) 联苯的的银配合物一阴离子及反廊配比 对配位数的影响4 2 3 1 引言4 2 3 2 实验部分4 3 3 2 1 实验试制及测试仪器4 3 3 2 2 配合物“a g ( l 1 ) 】b f 4 ) 。( 3 ) 的制备4 4 3 2 3 配合物 【a 9 2 ( l ) 3 】( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 5 。( 4 ) 的制备4 4 3 2 4 配f f a g ( l 1 ) o5 ( n 3 ) 】。2 ( 5 ) 的制备一4 4 3 2 5 配合物【a g ( l 。) ( n 3 ) 】。( 6 ) 的制备4 5 3 2 6 品体结构的测定一4 5 3 3 结果与讨论4 5 3 3 1 配合物 a g ( l ) 】b f 4 。( 3 ) 的结构分析4 5 x 上海人学硕i j 学位论文 3 3 2 配合物 【a ( l 1 ) 3 】州0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 5 。1 ( 4 ) 的结构分析4 8 3 3 3 配合物 a g ( l 1 ) o 5 ( n 3 ) 】。2 ( 5 ) 的结构分析。4 9 3 3 4 配合物【a g ( l 1 ) ( n 3 ) h 。( 6 ) 的结构分析5 l 3 3 5 构型分析5 2 3 3 6 红外，热重分析及荧光光谱5 3 3 4 ，j 、结5 5 参考文献5 5 第四章基于柔性配体4 ，4 - - 二0 ，2 ，4 三氮唑一l 一弧甲基) 联苯的l d 3 d 的配合物5 7 4 1 引言5 7 4 2 实验部分5 7 4 2 1 实验试剂及测试仪器5 7 4 2 2 配合物 【z n ( l 1 ) 3 】( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 7 ) 。( 7 ) 的制备5 7 4 2 3 配合物【c o ( l 1 ) 2 ( n 0 3 ) 2 。2 ( 8 ) 的制备5 8 4 2 4 配合物 【z n ( l 。) 2 ( n 3 ) 2 】( h 2 0 ) 。3 ( 9 ) 的制备5 8 4 2 5 品体结构的测定5 8 4 3 结果与讨论6 1 4 3 1 配合物 z n ( l 。) 3 】( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) 二( h ! o ) 7 j ( 7 ) 的结构分析6 l 4 3 2 配合物【c o ( l 。) 2 ( n 0 3 ) ! 】! 。( 8 ) 的结构分析6 2 4 3 3 配合物 【z n ( l ) 二( n 3 ) ! 】( h 二o ) ；! 。( 9 ) 的乡i l f ；= j 分忻6 3 4 3 4 红外，热重及荧光分析6 4 4 4 小结6 5 文献：6 6 第五章基丁- 柔性三角架配体l ，3 ，5 = ( i ，2 , 4 二氮唑一l - q f f | l 魑) 2 ，4 6 二i f i 丛雀f | ，j 例离，f 导向 的配何聚合物及其吸附性质6 7 5 1 引言6 7 5 2 实验部分6 9 5 2 1 实验试剂及测试仪器一6 9 5 2 2 配合物 【c u 3 ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 6 c 1 6 】( h 2 0 ) 4 ) 。2 ( 1 0 ) 平 【c u ( l 2 ) 2 c 1 2 】( h 2 0 ) 1 2 。1 ( 1 1 ) 的 制备6 9 5 2 4 配合物 z n ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ) 。2 ( 1 2 ) 的制各7 0 5 2 5 配合物 c 0 3 ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 6 c 1 6 】( h 2 0 ) 4 ) 。2 ( 1 3 ) 平l t 【c o ( l 2 ) 2 c 1 2 ( h 2 0 ) 1 3 。( 1 4 ) 的制 备71 5 2 7 配合物 【c 0 ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ) 。2 ( 1 5 ) 的制备7 2 5 2 8 配合物 【z n ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( p f 6 ) 2 ( h 2 0 ) 6 。2 ( 16 ) 的制备7 2 5 2 9 配合物 【z n l 2 ( m a l ) ( h 2 0 ) 3 。2 ( 17 ) 的制备。7 3 5 2 10 配合物 【z n 3 ( l 2 ) 2 ( r u m ) 3 ( h 2 0 ) 6 】( h 2 0 ) 2 。3 ( 18 ) 的制备7 4 5 2 11 晶体结构的测定7 4 5 3 结果与讨论7 9 5 3 1 配合物 c u 3 ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 6 c 1 6 】( h 2 0 ) 4 。2 ( 1 0 ) 干i l 【c 0 3 ( l 2 ) 2 ( h2 0 ) 6 c 1 6 】( h 二o ) 4 ) 。2 ( 13 ) 的结构分析7 9 5 3 2 配合物 c u ( l 2 ) 2 c 1 2 ( h 2 0 ) 1 2 j 。1 ( 1 1 ) 祠j 【c o ( l 2 ) 2 c 1 2 】( h 2 0 ) 1 3 ) 。( 1 4 ) 的结构分析8 1 5 3 3 配合物 f z n ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 。2 ( 1 2 ) 利 【c o ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ) 。2 ( 15 ) 的结构分析8 3 5 3 7 配合物 【z n ( l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( p f 6 ) 2 ( h 2 0 ) 6 ) 。2 ( 16 ) 的结构分析8 5 5 3 8 配合物 z n l 2 ( m a l ) 】( h 2 0 ) 3 ) 。2 ( 1 7 ) 的结构分析一8 6 5 3 9 配合物 z n 3 ( l 2 ) 2 ( f u m ) 3 ( h 2 0 ) 6 】( h 2 0 ) 2 ，。3 ( 1 8 ) 的结构分析8 7 x i i ：海人学硕i ：学位论文 5 3 10 阴离子影响8 9 5 3 9 红外，热重分析及荧光光谱9 0 5 3 9 可逆吸附性质一9 7 5 4 ，j 、l 1 0 1 参考文献10 2 第六章柔性三角架配体l ，3 ，5 一三( 1 ，2 ，4 一三氮唑- 1 - 甲基) 2 ，4 ，6 三甲基苯的银配合物1 0 4 6 1 引言10 4 6 2 实验部分10 4 6 2 1 实验试剂及测试( 具体同第二章1 y ) 1 0 4 6 2 2 配合物 【a 双l 2 ) 】( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 。2 ( 1 9 ) 的制备1 0 4 6 2 3 配合物 【a g ( l 2 ) ( h 2 0 ) 】( n 0 3 ) 。2 ( 2 0 ) 的制备1 0 5 6 2 5 品体结构的测定1 0 5 6 3 结果与讨论1 0 6 6 3 1f l g 创d a g ( l 2 ) 】( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 。2 ( 1 9 ) 的结构分析1 0 6 6 3 3 配合物 【a 甄l 2 ) ( h 2 0 h ( n 0 3 ) 汀( 2 0 ) 的结构分析1 0 7 6 4 ，j 、结10 8 第七章全文总结与展望l l7 7 1 总结l l7 7 2j i ! ：! 1i8 作者攻i 史学似则f f i 】公， ：发挺的o 术论文1 1 9 致谢12 0 x i i 化学研究中最为活跃的领域之一，呈现出方兴未艾的发展趋势。配位聚合物是由 桥联配体和金属离子自组装、以通过配位键和其它一些弱的作用力( 如氢键、 兀作用和范得华力) 形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物，又称为无 机_ 有机杂化材料等 2 】。不同于分子通过原子间的共价键结合方式，配位聚合物 中既有共价键、配位键，又包含分子问弱作用力；合成方法上富于设计性，研究 内容上具有高度的学科交叉性；研究内容涉及化合物的化学、物理和生物特性， 其根枝深入到有机化学( 通过有机合成方法构造配体) 、配位化学( 有机配体与金属 结合成配合物) 、物理化学( 对非共价键作用力的实验和理论研究) 、生物化学( 所 有底物识别、键合的开始过程) 和晶体工程学等 3 】。因此配位聚合物不但具有精 彩纷呈的空间网络结构，而且可能呈现出独特的光、电、磁、催化、吸附等性质， 在客体交换与分离、气体存储、手性拆分、药物缓释、电致发光、选择性催化、 分子识别及微孔器件、磁性固体等方面均显示出潜在的应用前景【4 】。由于配位 聚合物的性质不仅受桥联配体和金属离子的影响，而且还受化合物中配体和金属 离子的空间排列的影响，因此，构筑具有预期结构和性能的配位聚合物的关键是 在选择特定的有机配体和金属离子的同时，还要使其按某种方式进行空间排列。 配位聚合物的研究已从最初的合成、结构表征发展到性质研究与功能研发，并努 力向应用方面拓展。其研究的发展趋势将是：在结构预测与调控方面由自组装发 展到结构精确预测和定向组装；在功能改善和调控方面由不可控或难控的功能性 向可控的功能性发展；在性能探索上从单一性能向复合性能、高复合性能逐步过 渡；对其合成过程的认识由“黑箱式”反应发展为对反应机理的深刻剖析；在研 究范围上也由“单打独斗”逐步发展到同其他领域的紧密结合。 配位聚合物的研究是当今化学研究领域的热门课题之一，法国、美国、澳大 一t - 海人学硕一i ：学位论文 a